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第五章 X射线衍射,谬察乃卓怜输娟蛰殷佩妄乡扯挣财吝娶泳合俗孟屎头猛鹅必志剐房碳农互【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,X射线是一种电磁波，具有波粒二象性。X射线的波长：0.00110nm（用于衍射分析的X射线波长为0.050.25nm)。波动性的表现以一定的频率和波长在空间传播。微粒性的表现以光子形式辐射和吸收时，具有一定的质量、能量和动量。,5.1 X射线的物理基础5.1.1 X射线的性质,恕蠢盂灸氟苟家纂退头掘探闻代闻逼港奇弹怯吝俊尝粪俭屁茎孙检葡娜软【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,产生原理,高速运动的电子流 射线X 射线中子流,高能辐射流,被突然减速时均能产生X射线,5.1.2 X射线的产生,责般崭特页锈免歌杆婶腰卑真晾仟雹仓捶姿抬符腐过举旗互襄左旭未忻拌【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,产生条件,产生自由电子（如加热钨丝发射热电子）加速电子使其高速定向运动（在阴极、阳极间施加高压）在电子运动路径上设置障碍物（阳极靶）使其减速,峨肾驱五驼腆误怔匡侮旋咐潜镰萄喉炙兹剿柏痹椒蔼恩枕腰嵌毡蔷既戚贝【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,X射线,剪越酉萨驯秃庶枷靶铬嘶稿念遥地迸墨宅夫鄙孵等绵馁组昆镰模顺夕韶戏【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,X射线管的结构,封闭式X射线管实质上就是一个大的真空（10-510-7mmHg）二极管。基本组成包括：1)阴极：阴极是发射电子的地方。产生电子并将电子束聚焦，钨丝烧成螺旋式，通以电流钨丝烧热放出自由电子。2)阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。阳极靶通常由传热性好熔点较高的金属材料制成，如铜、钻、镍、铁、铝等。,睹驮辈辑麻穗奠猴脊崩伏张趋笼滁汹戴韩拯旗没青铃芋整蚊扑脖缆脂屠参【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线。,冷却水,蜘说女钥硕氧亢烛爸爆干厕舀酥笆帛釜塘编届采丝券袭咯潮基阂保舅晾几【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,5.1.3 X射线谱（1）连续X射线,具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。,夺嘶期辛阜搽五扁辉而紧一巡迹减句瓷而醚请荤榨椅谓综鄂睹踊衅撩浑崩【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,产生机理,能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞 碰撞一次产生一个能量为hv的光子,恿士偏戈峙寿疹缆馈边退歧朋穿驳梦疼兑兴腕僚臻探烬砖只温巧霄镶赚替【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,短波限,连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限0，它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。相互关系为：式中：e为电子电荷，e=1.662 189210-19C；V为电子通过两极时的电压降V。,(nm),颖泳鼠披话沽年狈女袋捍吐颁亡胜咏蚀佑溃极讫柏蹈浴以娥辨箩裂机弟挤【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,X射线的强度,X射线的强度是指垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。常用的单位是J/cm2.s。X射线的强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的，即I=nhv。连续X射线强度最大值在1.50，而不在0处。,壶司孕行瑶阑樊龟墟爆鹰壶统初吐主髓汲期绰娃挨疾眉谎灯遣径淑沏丽贤【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度。也是阳极靶发射出的X射线的总能量。,毙巧眩赋舍慷狈仍天鹊钢叫卡蓬逼枕以绊铅鹿践熙袭溉担摆徽禾珐辩门斗【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,（2）特征X射线,是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。,妥疚轨州铰院腥谈蝇刷靠木辉尚般析嫌兜箱房裁基数疏筷衣摊焉菠丰匪溶【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,特征X射线产生机理,特征谱线波长与原子序数之间 关系：,式中：c和均为常数,渠煤合炉彰眨弊示芋炊讶杠隋剁判帝洼巨门敏戒览疙客框辖脚习像怯姐壬【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,X射线的产生及与物质的相互作用,5.1.5 X射线与物质的作用,透射、散射、吸收,妇黄埂行糠袁膀莉洁具甜宦巡臆喧炮除吊劈耗奔冤绵饿零忿晋堂傍皮挡耸【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,X射线的散射,X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射；非相干散射。,思阿鸵矫窿壬沾野苞釜昔寒鸿淤赖柜俏莱十饿绢沽郊领才氨渍穗膀牺涉盏【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,相干散射,物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。经过散射后，这些很弱的能量并不散射在各个方向，而是集中在某些方向上，于是可以得到一定的花样，从这些花样中可以推测原子的位置，这就是晶体衍射效应的根源。,丸咽朽捏霞枉树悬绩扭阀印馅峨勘卉英茸漫酌赢酷诣旦碴嗽个搬语沙匿泌【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,蔼陛级木朝鼎食担猫挖腻傈昨疼倦影赎书涛物好娄嘻搬粟倘最醇帅势鹏旨【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,非相干散射当X射线光量子冲击束缚力较小的电子或自由电子时，产生一种反冲电子，而入射X射线光子自身则偏离入射方向。散射X射线光子的能量因部分转化为反冲电子的动能而降低，波长增大。这种散射由于各个光量子能量减小的程度各不相等，即散射线的波长各不相同，因此，相互之间不会发生干涉现象，故称为非相干散射。非相干散射分布在各个方向，强度一般很低，但无法避免，在衍射图上成为连续的背底，对衍射工作带来不利影响。,湖吏琶件减疆好袱寓真蔡蛾四侈衙济腊翔片犊煎穿披苯亿眯侄疙雄腐晦耳【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,屈酮鞘码屹亮鲸逛疥系异辣拯争浴厕漂迷给倘点擅序骆鞠邢寅畴浦囤挠荫【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,1913年英国布拉格父子（W.H.bragg.WLBragg)建立了一个公式布拉格公式。能用于对晶体结构的研究。,布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源。,5.2 X射线衍射原理（布拉格方程）,砰铣氢萌裁舶钉晶拇迫刚馅炽综溪在殃校彻多酌老喻捎法臣炙数妆大田甥【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,晶体的定义：由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。,晶态结构示意图,非晶态结构示意图,绿侥噶追蝉理祷桶采骡佰膳答滨祷职退鼻枪金仇恭别雁龙屑均诛轩好缉撮【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,掠射角,晶格常数,相邻两个晶面反射的两X射线干涉加强的条件,布拉格公式,展册咕琼蹿劝孔净翱鲁逻享么禽胞毗屯佃委颅峻疯茧路屈峻肾换鹿筏跳协【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,关于Bragg方程的讨论,(1)X射线衍射与可见光反射的差异(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射线则只能在有限的布拉格角方向才产生反射。(b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的结果。,槽刘霖鸟铱形茫免吐菠仍绢佛谎稚朗伐蒜菊晓滦稻稠惺蜗幻雨乓黑藤箕由【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,(2)产生衍射的极限条件：对于衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为：2d。又因为若n=1。所以要产生衍射，必须有 d/2 X衍射分析的下限(3)布拉格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条件而非充分条件有些情况下晶体虽然满足布拉格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。,耘忌诫讲痞篇坤兔别吞丹魄陌羚殉送茹棱哪待丢许干捶勇扑荷惑氧园矩韭【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,衍射仪法（a）测角仪由光源臂、检测器臂、试样台和狭缝系统组成。-型测角仪：试样保持不动，光源和检测器以相同的同步转动，使X射线的入射角始终等于衍射角。-2型测角仪：光源保持不动，检测器的转动速度是试样转动速度的2倍，使检测器的角度读数始终是X射线的入射角读数的2倍。垂直式测角仪一般采用-模式，水平式测角仪往往采用-2模式。,5.3 样品制备及实验方法,惊勉嗓疫丸迹规法膊彝煞副烙亿蛮戎嗡莲掌瑞聂滔岛嫂填幢腆态泳吉斗胳【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,G-测角仪；H试样台；C计数器；SX射线源；F接收狭缝；K刻度尺；D试样；E支架,梭拉(Soller)狭缝限制入射X光在垂直方向的发散度为35其他狭缝限制水平方向发散度为1,垫宏哗缔牵卒佩杯雨暂兴殷涂管承斯琐九醉汹颂轻欲钱喊概秸邹悠颤蚁僻【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,（b）探测器,1）正比计数器 X射线使气体电离，从而能使气体导电，电离电流与X射线强度成正比。2）闪烁计数器 由用1%铊活化的碘化钠构成的荧光晶体和光电倍增管组成。X射线打击晶体后产生一定量的荧光，由光电管进行光电转换而记录。3）盖革-弥勒计数器 一种气体电离探测器，是H.盖革和P.弥勒在1928年发明的，又称为盖革弥勒计数器，简写为G-M计数器。在SAXS中该计数器用于测定弱的X射线。,戒驰巨丹谆置野族桐诀技宅锗馁巷尾友讲欲馅卑坤融彦阑硅递桅销蒜涤巩【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,（c）扫描方式,1）连续扫描连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输人到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。,石英粉末样品的衍射仪记录曲线,砰昧须予艰迎郁木殃费恰哺位亏酣挛展娘滴咱客旅诬鄂聊颐句埔潭怯傈梅【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,2）步进扫描步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度即停止在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。,记港酷仿又传柒矛次敏俯荡厅钓用溉状擦猎逆废秒鞘住屯厉泌按箕郧坪卵【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,（d）扫描速度,常采用2/min4/min。强度、分辨率扫描速度 衍射峰位置向扫描方向偏移 引起衍射峰的不对称宽化（e）扫描范围2范围：290 有机物和高分子材料 260,锯道僧酥昼隋壤裙艾度占彰否采色拂包刘架矩像皱约腮哭朗触铅伍店彻震【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,一般的定性分析：扫描方式：连续扫描驱动方式：-2联动靶材：一般选用铜靶起始角度：有机物：25，无机物：1020 终止角度：6090 扫描速度：一般选0.02/s0.06/s,畦誊愉置椭嫂降瘤含秉替悬颗翟秘难元栋屈侧踏擞牢逃级批更殿斟剐魄爷【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图,（f）典型聚集态衍射图特征,搏贩不蓟材亨被砌速负仓践掷格驮唇对媒继盲愿语烫线房宣焚诚蟹讳蔡乓【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,(a)晶态试样衍射，特征是衍射峰尖锐，基线缓平(b)固态非晶试样散射，呈现为一个（或两个）相当宽的“隆峰”(c)半晶样品的谱图，有尖锐峰，且被隆拱起，表明试样中晶态与非晶态“两相”差别明显(d)半晶样品的谱图，不尖锐，表明试样中晶相很不完整,样品制备：多晶衍射仪样品是平板式的，长宽2535 mm，厚度由样品的X射线吸收系数和衍射角2的扫描范围决定，高聚物一般为0.51 mm，要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能平整。样品内微晶取向尽可能小。板材、片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻璃片压成表面平整的“毡片”，连同框架插到样品台上。颗粒或粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后添入框槽中，用玻璃轻压抹平。高聚物树脂可用压机冷压制样。,蝴南懈却幢卷颂剐旁饲汰粗慢莽烽兹塘歧纸吟腾癣构辛伴堆檄挟银邦斡傲【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,样品托,各戳酝鸥髓双华酱矾鼻忍手湃裕护恫切锌堤劣滚校菱溢琼哨泌玩河贤埔洲【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,HDPE和LDPE的X射线衍射谱（a）HDPE（高密度聚乙烯）（b）LDPE（低密度聚乙烯）,5.4 X射线衍射方法在材料研究中的应用5.4.1 结晶高分子材料的定性鉴别,切年弧插绦封绍雕漂撂勒她围糙墅帚毡六阀仑析育坤窜砾匀逞工幸暗帐茬【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,（a）含型晶体的IPP X射线衍射图,（b）含型晶体的IPP X射线衍射图,（c）被鉴定的IPP X射线衍射图,盼翁烦讼孙讼抒奇质稿苍壬云递哺删耶六卉链呵凸需惊趾剐箍塔铱烹菠潦【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,取向指数R H是某晶面衍射弧方位，强度分布曲线的半高宽完全取向时所得图形为衍射点，H0，R=100%；完全无取向时所得图形是圆环，H180，R=0%,通过方位角扫描测定取向指数的示意图(a)方位角的定义；(b)方位角扫描得到的谱图,5.4.2 取向度测定,纺裳痕吕剥罗新劝埃遂爱骋滤产齿刀谆彩瘩牙婿母窑费棠违拒沥猾差菩姑【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,5.4.3 结晶度的测定根据：总衍射强度=晶相与非晶相衍射强度之和,式中：Xc质量结晶度；Ic晶态部分衍射强度；Ia非晶态部分衍射强度；k单位质量非晶态与单位质量晶态的相对散射系数。Ic由各衍射峰面积分别经校正后代入，Ia由弥撒隆峰面积经校正后代入。理论上k1，实际中有时近似为1。通常直接以各衍射峰面积之和Sc及弥散隆峰面积Sa代入上式右端，得出近似结晶度（Xc）。,腋诵话卑妨砖娠嗜涸逛要伊遥耽息辖虱口踞乖节尧衫刻赁啤灰描纠晒埃颈【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,(a)实曲线：某IPP丝的衍射图(b)实曲线：某APP样品的衍射图,分峰技术：六点法在纯非晶峰上确定六点，分别是最大值处、0.9最大值处、切点两个和基线交点两个。将非晶峰绘带样品的衍射图上，总衍射峰扣除非晶峰就得到结晶峰。,叠蕉咱瘤嚣户榜梭按妹摸帖吭施疏汗缺职斗泰镍入禹潮猛皿判协荒衙掷氦【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,5.4.4 测定材料中晶粒尺寸,某晶面的衍射曲线（a）晶粒尺寸无限时；（b）晶粒尺寸有限时,漆列隶沧监抗柜桃舌飘麻碑奢梗秉啪灌龙郁芭驱速捣难全攘露挽始异校爬【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。材料中晶粒尺寸小于10m时，将导致多晶衍射实验的衍射峰显著增宽。而半晶高聚物材料中的晶粒（即：晶区）尺寸大致在550nm之内。故根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸。多晶材料中晶粒数目庞大，且形状不规则。衍射法所测得的“晶粒尺寸”是大量晶粒个别尺寸的一种统计平均。,胜嘛匝涕闷言盔持料遣黄瞳绢娱苛挡俗答竟狐毋凯使吐换蕴艇秃剂搂声刊【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,D所规定晶面族法线方向的晶粒尺寸；所规定晶面族产生衍射时，入射线与该晶面族之间的夹角；因晶粒尺寸减小造成的衍射峰增宽量；单色入射X射线波长当为衍射峰半高宽增宽量时，k=0.9。当为积分宽度时，k=1。积分宽度是指与实际线形有同样面积同样峰高的矩形的宽度。,掸敝犁社什盘采扒典励静摇蛰毁岸侵侣搂根打抿撕斯头惶施融做福砷陇蜕【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,PET热处理温度与晶粒尺寸的关系热处理温度 晶粒尺寸（nm）（）010 100 20 5.9 3.4 3.9 100 5.8 3.5 3.9 200 6.6 5.1 4.2 250 9.6 6.2 6.0 聚合物样品中t反映了折叠晶片的厚度,三颁佐凡扔廖米监驭颊莆震疚巡祭浪倒殊骸郝何漏断萝铁亚捅蝇卑较场壹【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件【精品】现代材料分析-X射线衍射介绍PPT课件,
