第四章解离平衡修改.ppt

化学平衡,四大平衡体系：酸碱平衡配位平衡氧化还原平衡沉淀平衡,四种滴定分析法：酸碱滴定法配位滴定法氧化还原滴定法沉淀滴定法,1,汛吧盛耸隙佩固缝能安辞屈贩审侨疮牌训溅疑曰莉茶枣胡猾眉缮去骨款颐第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,第四章 解离平衡,4.1 酸碱理论4.2 弱酸、弱碱的解离平衡4.3 强电解质溶液4.4 缓冲溶液4.5 沉淀溶解平衡,2,茨佛赛绿呜猴板陨紧熔逮矢推冉兴暴坤袜痞醇蔑锦绊馏淀残付涵跳车警煽第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.1 酸 碱 理 论,4.1.1 酸碱质子论4.1.2 酸碱电子论4.1.3 硬软酸碱规则,3,撇傈锥一尉祷砷锅揍贰坑映馅州瞩粤发斤浪贼蛛王袋螟税馆州闸嫉访旱简第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,中和反应的实质 H+OH-=H2O,Svante August Arrhenius 瑞典化学家,把酸碱限制在水溶液中,但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如：酸碱质子理论，酸碱电子理论,-,电离说,阿仑尼乌斯,“,”,4,筷耻燎难谢沧悬踌丹朱驶驹部某河涉民目玉幕射锈敲咐蹬沟貉斧烙篇永夯第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,1.定义：凡是能给出质子(H+)的物质为酸；凡是能接受质子的物质为碱。HAc H+Ac-NH4+H+NH3 HCO3-H+CO32-,酸：HCl、HAc、NH4+、H3PO4、H2PO4-、H2O碱：Cl-、Ac-、NH3、H2PO4-、HPO42-、H2O两性物质：既能给出质子，又能结合质子的物质，如 H2PO4-，HPO42-、HCO3-、H2O、,4.1.1 酸碱质子论,5,示殆麻曰培儿箩帚闯搀记蔓逝粤黄拷掠焙汗衣满素胶叔丘邹好锥旬花易篆第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,1）酸碱可以是中性分子，也可以是正离子或负离子。2）酸给出质子后剩下的部分为碱，碱接受质子后就变成酸。一种酸与它给出一个质子后所形成的碱为共轭酸碱对。,4）酸碱是相对的，同一物质在不同的条件下可能具有不同的酸碱性。,3)酸越强，其共轭碱越弱。,由上可见：,6,候瞒舍吗姐懒腕饶筒问楞豹旗阔株聂衷纪戌初凯菊周狞啮具杏讨涯攫毫诱第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,酸 H+碱,共轭酸碱对：,7,敢静飘驱瘩被轿跌凰铅里采宴噬糠搔红缴豪滥侥汽檬噶股旗雾的蛮眷茂球第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,如：HCO3-HCO3-H+CO3-为酸 H2CO3 H+HCO3-为碱,这类物质称为两性物质 酸碱反应的实质：是在两个共轭酸碱对之间质子转移过程。,HAc+NH3 NH4+Ac-(酸碱中和反应)HAc+H2O H3O+Ac-(解离反应)H2O+Ac-HAc+OH-(盐类的水解反应)（酸1）（碱2）（酸2）（碱1）,共轭酸 共轭碱+质子,8,庚坝典竖贝庭猾漳沤符孙际庶捉鬃颖镶托玲秆钨卧敞忱作徊舟纺俗爷土浊第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,质子理论扩大了酸、碱的范围。质子理论还可以适用于非水溶液，但它对于无质子参与的反应不能应用，如酸性SO3与碱性CaO之间的反应。,9,荚鹤旧逐赤辅茶截虞健姐腐拿旭笑先壤乖醒终吧郴廓鉴够华包弛极猖泉堡第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,2.酸碱强度 酸碱在溶液中的强度，不仅与酸碱本性有关，还与溶剂有关。下面着重讨论水溶液中酸碱强度。通常用解离常数来表征酸碱强度。HAc+H2O H3O+Ac-,a(H2O)=1，对理想溶液或稀溶液 a=c/c,10,与洛撵蚊书尊腮颓蝉梢梧垒观糕咙睁捆寇芍廊镊练撞酌窟珍眯旱宽悯千遭第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,c=1molL-1，计算时可省略。的量纲为一（即无量纲之量）。得到如下简式：,11,效谜篇挝么榜拱胜蕊缄狈刘习猴诚咽租流淌鸦铀负们侄短荤苇首韶纹养俐第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,1.值越大，酸性越强。值大于1的酸叫强酸(Strong acid)，值小于1的酸叫弱酸(Weak acid)。,12,咀已玩讲挨迂鞍琅罚粟俯蓑仇猾噬聋钡增潘萌旦弯恭莆赌割弘虾誉留碌淖第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,酸碱反应有利于从较强的酸和较强的碱向生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,4.对二元和三元酸而言，还有第二步和第三步质子转移 反应的相应常数:,+H2O(l)+H3O+(aq),+H2O(l)+H3O+(aq),13,趋旗貉焰殴矛军取混占冠谭淋霸百主钳纯蔫惯盘箕嫁增可冗坏君妇沮眉贴第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,14,徽糯医醚苹舞姐噪瞳蹲谆擅袭闯磊陡土惕粹波摘楚沦尚恐幽串筑圆冷芳代第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,Ac-+H2O HAc+OH-,则 KaKb=H3O+OH-=Kw共轭酸碱对的Ka、Kb都存在上述定量关系。,两式相加 2H2O H3O+OH Kw,HAc+H2O H3O+Ac-Ka,Ac-+H2O HAc+OH-Kb,HAc+H2O H3O+Ac-,15,葱褒鞍耍博婶篙映秘酗挽促库养焕愚篆欲沁玫玉迹摩虾坏纲煤附咳墙借湾第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-1(p.73)：已知弱酸HClO的Ka=2.95 10-8，弱碱NH3的Kb=1.7710-5，求弱碱ClO-的Kb和弱酸NH4+的Ka。解：,16,庚渊硒阮池烛茅忱灾骚春朵载钳膊蝇簇醒朵穆瞧孽悸谢焦胯脆腮胁动咎析第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.1.2 酸碱电子论,布朗斯特酸碱概念的核心系于分子或离子间的质子转移，显然无法对不涉及质子转移、但却具有酸碱特征的反应做解释。这一不足在布朗斯特概念提出的同年由美国化学家路易斯提出的另一个更广的酸碱概念所弥补，但后者直到20世纪30年代才开始在化学界产生影响。,Lewis G N美国物理化学家,17,祟熙恢烦不落魏空霞秧袭八最帖坡碍韶肝泅拌吵田肤队腺喀声丛薪郧业殊第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,1.定义,路易斯酸(Lewis acid)是指能作为电子对接受体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子;路易斯碱(Lewis base)则指能作为电子对给予体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；酸碱反应实质是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键产生酸碱加合物的反应。,18,涣潮馋烛户唾帘憨贪耳佐勉棉始渍域拧硼玄卖裳沃费摧诧蹄便塘夷饲惯逾第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,19,敷采善恒思继恩柠牛汞硬叙淮兹沪牲骚靠箩稗啤扮扛儿义掖厘玄驳瞪李儡第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则,1.定义,基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。,2.内容,物质的溶解也属酸碱作用。,体积较小和(或)正电荷较高的物种，在外电场作用 下难变形而被称为硬酸(Hard acids)，在外电场中 易变形而被称之为软酸(Soft acids)。同样,碱也可 分为硬碱(Hard bases)和软碱(Soft bases)。,软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成 离子键。,20,衫血牟鸟柏求锭隶饱侵飞砌蛊悍谱规桥处捆泪福凤爹玄唯柯猴链哮耀院皇第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,3.一些软硬酸碱实例（路易斯酸碱分类）,硬酸更倾向与硬碱结合 软酸更倾向与软碱结合,4.软硬酸碱的结合规则,“硬亲硬、软亲软”规则,21,今魂峙牲甚景逛谓呛挛肤描挣晃附矽玩没胜迸寥搪没支墩呸许核疽靴串慰第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.2 弱酸、弱碱的解离平衡,4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡4.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡4.2.3 两性物质的解离平衡4.2.4 同离子效应和盐效应,22,登列刮捎龚遍冬恨盏睫潍调茫援俘患善辅姨燕浴冷衔桓翰呆鞋疲貉按菩礁第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡,HB H+B（应为H3O+，在此作了简写）,对弱酸稀溶液，其标准解离平衡常数表达式为：,1、对于一元弱酸HB其解离平衡式为：,23,湘甸映型哭烷巳叠袜印移靡殉欣鳞辞时预狙溅寇陌侩金竣迈壤酒嘿浙客辫第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,有关计算：例：对某一元弱酸 HB H+B-,起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c c(H+)c(H+)c(H+)将平衡时的浓度代入平衡常数表达式得：,上式是计算一元弱酸H+的近似式（忽略了水本身的离解）。,24,趴囱锚啥硷确泳单饮秩兜侠弦舞禽树擎圈祟胶糠脐汰您卖胰内壤砰厅襟舍第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,当c/K a 380时，即酸的起始浓度不太低（c 较大），而解离常数又不是太大（Ka 很小），则因为酸解离的部分与原来相比较可以忽略不计：则有 cH+即：c H+c从而得最简式：,近似的物理意义：酸不是太强、浓度不是太低,25,垛莎栓兢揉摈散冗绊会细例祷碰疵招囚娶寐耗蓬叙轻搜鼎盅躯喻晦扒扑崭第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,2、作为弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡：,其解离平衡常数可表示为：,当c/Kb 380 时，有,26,陀借抠哆砌饵琳朗娶违廊攒走田斤穴釉触诀凑蛹粥绪洛鹤性腆丫肉吴永藉第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,3、解离度：弱酸或弱碱的解离程度常用解离度 表示，为已解离的浓度与总浓度之比。解离度的近似式为,溶液的浓度越稀，解离度越大，这个关系式称为稀释定律。,27,敞臭侣赤映冬路学羹晴被竣屉吝等嗽侄卿炎货沫尚啼雅毅卖呜穗抬忿涨磐第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-2(p.78)：求0.010 molL-1 HF溶液的H+和。解：c/Ka=0.010/3.5 10-4=29 380,H+=1.7 10-3 1molL-1,采用近似式：,28,嫩斗色篙锑辊沈弧芝鲜侦夏澎瓣累知潜专瀑丸蔑订届娥伪唆醛陪殃田呈供第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-3(p.78)：计算0.10 molL-1 NaAc溶液的pH解：Ac-+H2O HAc+OH-Kb,380,pH=14.00 pOH=14.00(lg7.510-6)=8.88,采用最简式：,29,坍惶掖谅护肢赦卞砂岸渊眯杉归喻圣迁砍拟终屠亲等朝妄辐痢钝孰凶粥媚第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡,1.多元酸：含有一个以上可离解的氢离子的酸叫多元酸。多元酸的解离是分步进行的。以二元弱酸H2S为例说明多元酸在溶液中的解离：H2S H+HSHS H+S2,对二元弱酸 H2S 来说，溶液的 H+由第一级电离决定:,30,觉脑硷根匪呢闽径俯磅湾茸早配悠铅业阜佑仰胃妄淖佃镭掘首瘦基芍夹搽第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,HS 的第二步解离极小可以被忽略，即,HS H+,其平衡常数 K 的表达式为：,31,宜秃汰洁韩低踪忱乳技变阑浦蛀院枪幅触荫不横扔卤奢壹钟歌萎彼汰访牺第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论:,溶液的 H+由第一级电离决定；,负一价酸根 HS 等于体系中的 H+；,32,尿互膜苗挞绷打涯越蹿鸡采俘着调呆在柏再错谐胁腿辈壤阁喊怂叙矣报入第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,可见：K a1 K a2，对任何多元酸都存在这样的规律。因为第二级解离所受的静电引力远大于第一级解离。第一步解离产生的H+远大于第二级解离，在计算溶液中H+浓度时只需考虑其第一级解离。例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 molL-1，计算溶液中H+，HCO3-和CO32-。,33,援料逊镁芳鞋贵嚏猪享潭社罩夕套襄扦贺仔侥阴它驹给惮嵌混翅泥坪氯琴第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,2.多元碱解离平衡,第一步水解:,第二步水解：HCO3-+H2O H2CO3+OH-,以Na2CO3为例：,34,魔懦全稳缕朱胚颗抉再滓陵肿晨拽丈缉禄阿迹景昔押娥话载宁塞设海笔疗第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-5(p.79)：计算0.10 molL-1Na2CO3溶液中OH-、HCO3-和H2CO3。解：CO32-+H2O HCO3-+OH-,HCO3-+H2O H2CO3+OH-,35,乱氖斧坷捧癸显锗练表独站梦晒渭左土揽毋杀献操烷订凶入扣寒遣咒芦品第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,c/Kb1=0.10/1.8 10-4 380,采用最简式：,36,钥此篡凿闰敝豢棋荚敛顺弄椿套析锑绊松输殖属芬青液榷丽四沏稀金涌轴第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,3、多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：多元弱酸K a1 K a2，计算溶液H+时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由K a1衡量。多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。Ka1、K a2表达式中的H+是溶液中H+的总浓度，不能理解为分别是第一步、第二步解离出的H+。单一的二元酸溶液中，B2-=K a2，B2-与二元酸浓度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱，则B2-K a2离子形式的弱酸、弱碱，其K a、K b值不能直接查到，可通过其共轭酸碱的K a、K b算得。,37,堵铺犬操欠撵剥娜朗忠撵棕湖赊经剂障径雌饰鹅绞益遂螟了救访绝奋那杆第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,两性物质NaHA溶液H+的计算如NaHCO3,HCO3在溶液中存在下列两种平衡：,反应（1）中的H+与反应（2）中的OH-结合生成水，造成两反应都强烈的向右进行。从而使溶液中H2CO3 CO32。,4.2.3 两性物质的解离平衡,38,毡友苫饥衔俱抡我伙端恬淄肌也涪昼求尼冶兜惹属餐屿多洁归唯纺港垃虚第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,推广：对于一般的两性物质HA，,式中：Ka为两性物质作酸时的酸解离常数，（相当于上面K a2），Ka为作碱时其共轭酸的酸解离常数。P80例4-6,39,内地波尸竖鸭藩琉揣耙思撵瞪南籽行若臼浇惟暗敖仗萤章牧郴车纯论前惮第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.2.4 同离子效应和盐效应,在HAc溶液中，若加入含相同离子的易溶的强电解质NaAc，会导致HAc离解平衡逆向移动。HAc H+Ac,NaAc=Na+Ac,达到平衡时，溶液中HAc比原平衡时的大，HAc的解离度减小了。例4-8(p81)：,在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应。,1、同离子效应,40,悼司獭捻鉴奶捍疫徘欺碧谰席舰熏鸟臭盾沃诀毅卑污睁蚂嘲妊翅阅闹宋妆第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,如果在HAc溶液中加入NaCl（无相同离子的强电解质），将增大离子间的互相吸引，使解离度稍稍增大，这种现象称为盐效应。在实验中，一般用NaClO4、KNO3等调节离子强度，保持一定电解质浓度，抵消盐效应对测定前后的溶液影响。盐效应的作用强度往往小于同离子效应，在溶液的离子强度不是很大时一般不予考虑。,2、盐效应,41,擂磕捕狱陛慰练虐溉牛绷赫贤唐彪姑甜瞳怪腋元代烷哼崖靖整掸李亲男崭第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.3 强电解质溶液,4.3.1 离子氛概念4.3.2 活度和活度系数,42,榔亲蒙暂萍殆辜孝弗柒窿凌锑倘坠推敷屏愤镀龄溯殉勋爸咎斩星纂宇绦始第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.3.1 离子氛概念,1、强电解质在水溶液中完全解离为离子，理论上解离度为1；但实验测定时，强电解质的解离度都小于1，称为表观解离度。如18时 0.10 molL-1 HCl 解离度为 0.92 0.10 molL-1 NaOH 解离度为 0.842、因为强电解质溶液中，离子浓度很大，由于静电引力，每一个离子周围分布较多个带有相反电荷的离子，形成“离子氛”。由于“离子氛”的存在，离子的运动受到牵制，因此，由实验测得解离度减小。(表观解离度),43,其温吞言影轰魂招匈狼曰蛮伯玖狭索财超料驹添情知闯阅矮掣净诡毁承我第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.3.2 活度和活度系数,3、离子的活度可粗略地看作离子的有效浓度。=（b/b）其中：b为质量摩尔浓度（molkg-1）,为活度系数。在稀的水溶液中可用物质的量浓度（molL-1）代替质量摩尔浓度。活度系数的大小直接反映溶液中离子的自由程度。离子浓度越大，离子所带的电荷越高，彼此牵制度大，越小。溶液极稀时，离子间相互作用小，近似等于1。,44,昧术遂部跪霜蒜做北燎街鸯膘亿搁恋拨悔链锚监佣坪窃芽器擦扶鸟音账刺第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,溶液的浓度大，活度 a 偏离浓度 c 越远，就越小；,影响活度系数大小的因素有溶液的浓度和离子的电荷。,溶液的浓度小，a 和 c 越接近，就越大，就越接近于 1。,离子的电荷高，离子氛作用大，a 和 c 偏离大，则 小；,离子的电荷低，离子氛作用小，a 和 c 接近，越接近于 1。,45,劳避烂彭丝脆速圭缚象赣点幽醋劫恶魄楔国堤乡规剐个痊寿史后搅危胡猫第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,3、我们用离子强度来描述离子的浓度和电荷数对活度系数的影响。,用 I表示溶液的离子强度，则有公式,式中 zi 表示溶液中 i 离子的电荷数，bi 表示 i 离子的的质量摩尔浓度，显然离子强度 I 的单位为 molkg 1。当溶液较稀时，可用c代替b计算。,46,陡醇习藕肪乘黄旅冻值罩肪跌昔藩葛函驱亏此桥缆俄区遗咬赘底察雕垒畅第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,当溶液的浓度越大，离子强度越大，活度系数越小，浓度与活度之间的偏差越大。,在我们经常接触的计算中，溶液的浓度一般很低，离子强度也较小，近似认为活度系数 1.0，即利用浓度代替活度进行计算是合理的。,47,捶樊形追残稍额独筋办弓摇阿宰瞎冰季滚墒磁磊拔韶栏身呢苫妖勘惦破蚂第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例：如 0.1 molL 1 盐酸和 0.1 molL 1 CaCl2 溶液等体积混合，所形成的溶液中，各种离子的质量摩尔浓度分别约为,电荷数分别为,故有,48,箩桂枪迢僳寇的咳青整嗡饥潞乃伎选党谤街誓促印哟摇香孵卵病径烤凸饶第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.4 缓冲溶液,4.4.1 缓冲作用原理和计算公式4.4.2 缓冲容量和缓冲范围,49,掀镍臼长爸爷平倒姥寿跌欺怠谦仿绅孜肝眺陕劝芋术璃倡拥渠柜阳下饮演第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,50 mLHAcNaAcc(HAc)=c(NaAc)=0.10moldm-3 pH=4.74,加入1滴(0.05ml)1moldm-3 HCl,加入1 滴(0.05ml)1moldm-3 NaOH,50 ml 纯水 pH=7,pH=4.75,pH=3,pH=11,pH=4.73,4.4.1 缓冲作用原理和计算公式,50,铡顶齿菩咏作编址蒲皑律骸郝身椿眠几蛰团咨牌浇盎斜栽狭砧沸委襄扮控第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,能对抗少量外加强酸强碱或稍加稀释，而使其pH值基本不变的作用叫做缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液都是由弱酸及其共轭碱组成的混合溶液。以HAc-NaAc缓冲溶液为例来说明缓冲作用原理：HAc H+Ac-NaAc Na+Ac-,溶液中存在大量HAc 和Ac-，HAc是抗碱成分，Ac-是抗酸成分。,1、缓冲作用原理：,51,芯孰涂谋胖脓锄座盘灾卯淘彩迂确领扮勉桑霖臂心公漓峨吩鸯侈仟袒流萍第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,抗酸的作用:在HB-B的混合体系中加入少量强酸(H3O+)时,使平衡向左移动，此时B-与H+生成HB，而HB解离度较小，结果使H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。抗碱的作用:当在HB-B的混合体系中加入少量碱(OH-)时，OH-与溶液中H3O+发生完全反应生成H2O，同时大量存在的HB发生解离产生H3O+，平衡向右移动，结果使H3O+浓度基本未变，即溶液pH值基本保持不变。抗稀释的作用：当在HB-B的混合体系中加入少量水，HB和B-浓度同时减小，HB-B浓度比基本不变。结果H3O+浓度也基本未变（从K表达式可知），即溶液pH值基本保持不变。,52,村怖禄拘熬朋搅见暴理宾执署匆及董惭合波锦玲乓欢脊乡毫溺沟勿僳凤佛第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,缓冲溶液应具备的条件：(1)具有抗碱组分和抗酸的组分组成：如：弱酸及其共轭碱(弱酸盐)；弱碱及其共轭酸(弱碱盐)。(2)抗碱组分和抗酸的组分保证有足够大的浓 度（一般在0.011.0molL-1）。(3)抗碱组分和抗酸的组分有适当的浓度比(一般在1/1010/1)。常见缓冲体系：HAc-Ac-、HPO42-HPO42-、NH4+-NH3、H2CO3-HCO3-、HCO3-CO32-等。,53,镀许愁扎脱柯可丈酿驼造山护檀垮藤绵倔佬耳丫三爵蚜怨忱耻樟我扭斥脾第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,2、计算公式：HB H+B-,平衡浓度 c(HB)H+H+c(B-)+H+,由于HB的解离度很小，加上B-的同离子效应，使其解离度更小，H+极小，故：c(HB)H+c(HB)；c(B-)+H+c(B-),54,嘘意拨阿孰特份张改辑膳尿停大汁耶钨坟碑火龚始粤惮钱唁可壳湖郑之灿第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,(2)同理，弱碱BOH与其共轭酸B+组成缓冲溶液，则：,55,罩奄铝睛程诱偷张育豁画卫搁激饭萤艾韭脑矢详渗蓬衰仓饵曳轨行酷袄绎第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 molL-1NaH2PO4和0.10 molL-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0 molL-1HCl和10mL1.0 molL-1NaOH后溶液的pH。解：（1）H2PO4-HPO42-组成缓冲对，H2PO4-的K a 为H3PO4的K a2，pK a2=7.21,56,齐炮邑涌迹毖念掀澈鬃带归诱拧饵顾噪炬花吠祟暑稿积厅辱靖洼畦徒彬读第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,（2）加入10mL的1.0 molL-1 HCl后,57,现蠕娄础承曰呵漂褐怀就崔插费紧令式陛粗妮邑损剿井缸蓖汽挚满舒于食第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,同理，加入10mL的1.0 molL-1 NaOH后,58,唱塞亏扁鞭疥瞎稼荆奸寅恒解栋躁胃瘴味哑位评流刹糯嗓抉霍浆仰舍万喂第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.4.2 缓冲容量和缓冲范围,缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，缓冲能力的大小用缓冲容量来衡量。,物理意义：1L溶液的pH增加dpH单位时所需强碱的物质的量或降低dpH单位时所需强酸的物质的量。,59,莹丫茅消海秆爬伯尔鹏栗证递盔围裴瓢霸酱淘呵呛暑切盐拈紧瑶淀否笋烦第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,（1）与总浓度(ca+cb)的关系：总浓度越大,缓冲容量越大。通常控制在0.011.0molL-1(2)与浓度比(ca/cb)的关系：浓度比值越接近1,缓冲容量越大。一般控制在10/11/10.,缓冲溶液的有效范围：,1、缓冲容量,60,糜置家宣糊伞坚窘濒郴崎距激酪榜亚概袭叶肪嗽牧吼适馏许西射坊被春掌第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例如：需配制pH约等于5的缓冲溶液，可选择 HAc-NaAc,pKa,HAc5需配制pH约等于7的缓冲溶液，可选择 NaH2PO4_NaHPO4,pKa2,H3PO4 7需配制pH约等于9的缓冲溶液，可选择 NH3-NH4Cl,pKb,NH3 9,选择缓冲对:理想情况下，选择的缓冲对其弱酸的pKa应正好等于所要配制的pH，但往往不能找到。,2、缓冲溶液的配制,61,缓冲溶液的有效范围：,档绪拥另岁取埂劳军钞堡杉围重扶盖痊袱辩哦漫待架卤抑援冯惊茄额猴申第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,3、选择缓冲溶液原则：（1）不与反应物或生成物发生副反应；（2）总浓度较大。通常为0.011.0 molL-1（3）有效缓冲范围为 pH=pK a 1,62,浅楷夏邻榴衰赞脂汝腾爪疙潍乱卿众纠垃沽肯稻汤唇拂钮肝矗醒自洁怎便第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-11(p.87):用1.0 molL-1氨水和固体NH4Cl为原料，如何配制1.0LpH为9.00，其中氨水浓度为0.10 molL-1的缓冲溶液？解：缓冲对为NH4+-NH3，NH4+的K a为,63,莹俗柜痈慷逻津掏找仔奈美捧颠颁欠虎拢荣酸尔臭骗东因团韵非橇绷潭惯第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,需NH4Cl的质量：m=0.181.0 53.5=9.6g需氨水的体积：,c(NH4+)=0.18 molL-1,64,傻坷泪依揖坑抠掀廷协妆诫啸凉评主躺估晤吮扒刨催褒戚肉莲颂幼拍冠涎第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.5 沉淀溶解平衡,4.5.1 溶度积和溶度积规则 4.5.2 沉淀的生成和溶解4.5.3 分步沉淀和沉淀的转化,65,剿宣臼甚杰底舒睡碧琐坦觅完卤季掌散罐薛痊颁侩转挟阅娟则些值缸资洽第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.5.1 溶度积和溶度积规则,1.溶度积 在水中各种物质的溶解度差异很大，但绝对不溶的物质是不存在的。通常把溶解度小于0.01 g/100 g H2O的物质叫做难溶物；在 0.010.1 g/100 g H2O的为微溶物；大于0.1 g/100 g H2O为易溶物。难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),66,替蛰茫键阎轧逾容捉壶之瞄赴疼绚涤疵撤栋审材樟猪腹侵青粪闭罕量坚挫第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,当沉淀和溶解速率相等时，建立了难溶电解质固体和溶液中离子间的平衡，称为沉淀溶解平衡。,67,聊友饶庙逝易腑衅质焙了绞加坐途颇含载锗傻酬办刑江兢倔署军鄙抚课沉第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,其平衡常数表达式为：K=Ksp(AgCl)=a(Ag+)a(Cl-)/a(AgCl)因为a(AgCl)=1，AgCl溶液中，离子浓度很小，则上式可简化为：K=Ksp(AgCl)=Ag+Cl-Ksp：难溶电解质的溶度积常数。显然Ksp越大，说明该难溶电解质的溶解能力越大。当达到平衡后，Ag+和Cl-浓度不变，所以平衡时的溶液为饱和溶液。则溶度积常数就是饱和溶液中各离子浓度幂的乘积。,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),68,盐僵傅禄享忿烈神否肉轴糖矽判米汹剔挚倒辕迁绸抒叛狭佑遗刊削蓟竖械第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,溶度积常数的一般表达式：AnBm(s)nAm+m Bn-,Ksp=Am+n Bn-m常见难溶电解质的Ksp见书末附录五。Ksp值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。,69,子蛛凭跳仗打锐挺坤汰嘶途侯诺哲蜜获要玩治鳃乔河坯饭臆灌拟演佩涡准第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-12(p.89):由热力学函数计算298K时 AgCl的 Ksp解：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),fGm/（kJmol-1）110 76.98 131.3,rGm=76.98+(131.3)(110)=55.68 kJmol-1,70,窒擎踪歼捕溺死卞卉编务口桨邯付态只灵侦杂殖脾堕靶庆镰驴努袋李敬嘛第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,2.溶度积和溶解度的相互换算 溶度积常数和溶解度都可表示难溶电解质溶解能力的大小，它们之间可进行相互换算。溶解度除了可用g/100 g H2O表示，还可用gL-1或molL-1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密度为1.0 gmL-1,71,呐先踊衔绦陶宦林堕那献受途庶开舵弯年渍染胞六三宴棚寿胎缠摊俗软迟第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-13(p.89):在25时，Ag2CrO4的溶解度s为2.1 10-3g/(100gH2O)，求该温度下Ag2CrO4的Ksp。解：Ag2CrO4饱和溶液的浓度为,Ksp=Ag+2 CrO42-=(2s)2 s=(2 6.3 10-5)2(6.3 10-5)=1.0 10-12,Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq),2s s,72,近兄疫侵恫款典辨悯琳琳贬手诧裕舜宇芹豆芋憨裂识晓殆村恳峨窄踊晴十第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-14(p.89):25，Mg(OH)2的Ksp=1.2 10-11，求其溶解度s（以molL 1表示）。解：设Mg(OH)2溶解度为s molL 1 Mg(OH)2 Mg2+2OH-s 2s,Ksp=Mg2+OH-2=s(2s)2=4s3=1.2 10-11,73,貌站辞堑罢悸匆笔惜帖喳新薯摔沮幌澜巴煌意倔填疙饲刺囊便敢咀示淘遗第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,1）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对大小来比较其溶解度的相对大小。2）对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直接比较其溶解度的大小。3)上述换算需要具备两个条件：难容电解质的离子在溶液中不发生任何副反应，有些离子会发生解离、聚合、配位等反应。难容电解质要一步完全解离,注意：,74,豁侦脑到发趣埂雕祷挣寸落澄淬颜组袄牌芋诱即舰床宦领肥塞灰降踏潦萝第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,3.溶度积规则 由活度商Q和平衡常数K来判断反应方向同样适用于沉淀溶解平衡。AnBm(s)nAm+m Bn-Q=c(Am+)n c(Bn-)m Q称为离子积,Q Ksp：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。Q=Ksp：饱和溶液，处于平衡状态。Q Ksp：过饱和溶液，有沉淀生成。,以上规则为溶度积规则。可用来判断沉淀的生成和溶解。,75,标蚌骆追棵酋朗弱疯海坑甫病厕恶刁歪捉杜逾绪备九傣软堰妒盒曲宜丝秤第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.5.2 沉淀的生成和溶解,1.沉淀的生成 若有沉淀生成，需加入沉淀剂 使Qi Ksp 产生沉淀 在定性分析中，溶液中残留离子的浓度不超过10-5molL1时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓度不超过10-6molL1时可认为沉淀完全。沉淀剂的加入量也会影响沉淀完全程度,76,逛舵陆挽易柑铭诉辕绷疤探镣偷攀跋行稗姑辆长凶轨败翰朴荤抨醉件蒲荷第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-15(p.90):计算在100mL 0.20molL1CaCl2溶液中，分别加入下列溶液后残留的Ca2+浓度各为多少？(1)100mL 0.20 molL1Na2C2O4溶液；(2)150mL 0.20 molL1Na2C2O4溶液。解：(1)混合后 c(Ca2+)=c(C2O42-)=0.10 Ca2+C2O42-CaC2O4(s)起始浓度/molL1 0.10 0.10平衡浓度/molL1 x x,Ksp=Ca2+C2O42-=x2=2.57 10-9 x=5.1 10-5,77,沏绳栅烈替狐虱曹陋至油抚侄誓彩驼文耙盯说危性谜凋相盘气农谜颁骏潞第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,Ca2+C2O42-CaC2O4(s)起始浓度/molL1 0.080 0.12平衡浓度/molL1 x 0.12(0.080 x)=0.040+x,(2)混合后,Ksp=x(0.040+x)=2.57 10-9 0.040+x 0.040 x=6.4 10-8,78,奏富丛滤梨球枢侨搓瞧曰帮养辟作雁普崎金畏辅岔洁另仲荣搂戒棠敛鸟率第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,由计算可知，加入过量C2O42-，产生同离子效应，Ca2+沉淀很完全。在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的易溶电解质，使难溶电解质溶解度降低，称为同离子效应。为使溶液中某一离子沉淀完全，沉淀剂要过量。但也不是沉淀剂越多越好，太多的沉淀剂会产生盐效应，或发生副反应使溶解度增大。因此沉淀剂只能适当过量，一般过量20%50%。,79,贼吉错彻绷凤覆寞玫膳痉刮葛阐乐土哨运纠税穆偏有醚踊私功侧深踊同姨第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,2.沉淀的溶解必要条件为：Qi Ksp。设法降低某一离子浓度。常用的方法有：（1）生成弱电解质许多弱酸盐可溶于强酸如：CaCO3(s)Ca2+CO32-2 HCl 2 Cl-+2 H+H2CO3 CO2+H2O,沉淀的溶解也可以根据Ksp来判断,80,蕊岗沪席奶尧虱肉驹倡由粗哦性燎榔毛氓惑诡挠舞乏靶赋詹辨遣梯拨苟太第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-16(p.92):欲使0.10mol的FeS和CuS溶于1.0L盐酸中，问各需盐酸的最低浓度为多少？解：FeS(s)+2H+Fe2+H2S,需盐酸 2 0.10+5.4 10-3=0.21 molL 1,81,碧恼烧捞几攘事课讣礁枚捐沤竭斜呛羞体潘疫咸译捣怕贺漾油身寸崩告十第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,CuS(s)+2H+Cu2+H2S,需盐酸 2 0.10+3.6 1010=3.6 1010 molL 1,FeS可溶于稀盐酸，CuS则不能溶于盐酸。并不是所有弱酸盐都溶于强酸。,82,肆毗赊臻类垄局苫吸蓝桔玖宾入酪隶绣搓淘藤失哦佰劣寸聘饺笑直宙杯爵第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,（2）通过氧化还原反应 CuS不溶于盐酸，但可溶于硝酸。硝酸的作用是通过氧化还原反应大大降低了溶液S2-中浓度。3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O（3）生成配合物 AgCl不溶于硝酸，但可溶于氨水。氨水的作用是形成使Ag+浓度降低。AgCl(s)+2NH3=Ag(NH3)2+Cl-例4-17(p.93):,83,骨杠埋频弘呛钞角漏诉植唐榨杏屈蒲誊字理埠妨籽岩诸颜基骡栅隧糖堡苫第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,4.5.3 分步沉淀和沉淀的转化,1、分布沉淀：溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。,在1升混合离子溶液中：,84,功扑靛踪扒泌繁破楚刷僳病铁再催弓蹄缄盅诗戚榨缚岩航饯聚琴子纬信牧第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,例4-18(p.94):在浓度均为0.010 molL 1 K2CrO4和KCl混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。问(1)CrO42-和Cl-哪个先沉淀？(2)Ag2CrO4沉淀时，溶液中Cl-浓度是多少？,85,仿韵议林甲娄刷夏磁巾讲熄翠掀瓮槐醋荫懒氏诣涕队札文成便剥祁凯抓叙第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,2、沉淀转化：由一种沉淀转化为另一种沉淀的现象称为沉淀的转化。如锅炉的锅垢中含有CaSO4，难溶于水和强酸。可将其转化为CaCO3，CaCO3在稀的酸中易溶，从而将其除去。CaSO4(s)+CO32-CaCO3(s)+SO42-,由一种沉淀转化为更难溶的沉淀是容易的。,86,换斋爹珠恬肿垄宰徐膳狂登企回忠捻煮敏顷杨谰滩紊耪噪急廊律兑藕拭铣第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,作业：5，6，10，20，27,87,疆韶牛祝朱吱儿十藉时咐坑昆艇怪鼎男掩哮滨屑港撩坏移曾僳住惟段圾掀第四章解离平衡修改第四章解离平衡修改,