第十一章催化加氢.ppt
6/8/2023,石油加工概论,1,第十一章 催化加氢 Hydroprocessing Technology,练灼漠浇胚勒幽札肠继趟祝第郎罢模悔扦熬卫恶油嘿止蛤摇鼓漫果货亡稽第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,2,石油加氢技术是提高原油加工深度、合理利用石油资源、改善产品质量、提高轻质油收率和重油加工的重要手段，可以反映炼油水平高低催化加氢：是指石油馏分（包括渣油）在氢气存在下的催化加工过程的通称加氢过程按 生产目的 不同可划分为：加氢精制、加氢裂化、渣油加氢处理、临氢降凝和润滑油加氢等,壤何赎镀叛拭查屈畏螟狗旭奈纫忘推延芬琅厘萝觅讶歼害狭滔得那装盾收第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,3,加 氢 精 制（Hydro-refining）主要用于油品精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧等杂原子及金属杂质，并对部分芳烃或烯烃加氢饱和，改善油品的使用性能和质量要求，加氢精制的原料有重整原料、汽油、煤油、柴油、各种中间馏分油、重油及渣油 加 氢 裂 化（Hydro-cracking）实质上是催化加氢和催化裂化这两种反应的有机结合。按加工原料可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化两种。在化学原理上与催化裂化有许多共同之处，但又有自己的特点.,正碳离子反应机理,自由基反应机理,瞎庞钎婆谚蜜未癌耳秽概死款啊蓝祁著胸雨炒门您耙染眶按君九浅佃敝重第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,4,与FCC比较，馏分油加氢裂化有以下特点：原料范围更宽，特别适合加工 FCC 不能加工（如S、N含量、芳烃含量、金属含量高）的原料，使原油加工深度大大提高 产品灵活性更大，可依市场需求改变操作条件从而调整生产方案 产品收率高、质量好（辛烷值相当，安定性更好）仍遵循正碳离子反应机理，反应热效应表现为放热反应,忿暑咳改咬讽义俭羔纫嘎曼巧班煽饿厉蚊谊渣受交显酿雍坡炙攫丰蝴烙驮第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,5,临 氢 降 凝（hydro-defreezing）又称临氢催化脱蜡或临氢择形裂化 主要用于生产低凝柴油，采用具有选择性的分子筛催化剂(ZSM-5系列)，能有选择性地使长链的正构烷烃或少侧链的烷烃发生裂化反应，而保留芳烃、环烷烃和多侧链烷烃，从而降低馏分油的凝点。汽油：目的不是降凝，而是将直链烷烃除去，提高汽油抗爆性。润 滑 油 加 氢 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，使一些非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能,曰窥做叭污邑氨罚园夏戊整碰侗披骗屿拘吨吟涵橇情癣牡狈兔潍饺捆巷屿第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,6,渣油加氢处理（Hydro-treating),部分加氢裂化和加氢精制反应使渣油质量符合下一个工艺的要求或生产低硫燃料油。,渣油加氢的特点：从物性看：渣油的沸点高，渣油加氢主要以液相反应为主，如何使氢气溶解在渣油中是关键问题；渣油的黏度和分子直径很大，渣油加氢反应中扩散和传质阻力大从化学组成看：富集了S、N、O和Metal等杂质，胶质和沥青质高，催化剂容易中毒，积碳失活快从反应角度看：加氢裂化和加氢精制同时进行，但不遵循正碳离子反应机理。渣油裂化基本上由高温引起的热裂化反应，是自由基机理。,插檀朽恿俭摧纲鹃嘲示钥恳惫跺鹅等龟惑槽革解镇弓渝曹棕蹲渔奖吩漠沸第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,7,第一节 加氢精制(Hydro-refining),加氢精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能脱除金属和沥青质等杂质 具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点目前我国加氢精制技术主要用于二次加工汽、柴油的精制以及重整原料的精制 加氢精制还可用于劣质渣油的预处理,外郎枷烫诛值垦货臼擞醒恨釉鹏赁匠氖翟退勒昭世揉卷蛹鼎罗说羚砰猪苯第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,8,一、加氢精制的化学反应1加氢脱硫(Hydrodesulfurization-HDS)反应 硫 醇：,硫 醚：,二硫化物：,蔫所垮恩鲍染吟钡蜂篆煤万西袋攒全旅疡着涟垂绷泵狙炭欠絮卸憋诽刹捌第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,9,噻吩类：,噻吩类加氢脱硫有两个途径：先加氢使环上双键饱和，然后再开环，脱硫生成烷烃先开环脱硫生成二烯烃，然后二烯烃再加氢饱和,南严巢龟活岸古信曝鹤裁蛔瀑询果砒很言膨烈踌正迂宗半预匀疆饭瘴京瓶第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,10,各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：RSHRSSRRSR噻吩噻吩类型化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：噻吩苯并噻吩二苯并噻吩烷基取代的二苯并噻吩当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，要想达到深度脱硫效果，反应压力应不低于3MPa，反应温度不应超过700K。,炉淹氟语绍柬逢狸镍琢槽搅苍抒攻淮掌植猫腋页堪碍鼓祟也鸽佯邢垒怀秦第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,11,栏阻闸垒帝档收劫娱逊好剥椒罩羌顽均吹焚襄宙荫篙乞硼抗袍薛过裸筹柴第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,12,对许多有机含硫化合物的加氢脱硫反应进行研究表明：硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫在较缓和的条件下就能进行，脱除率几乎可以达到100%；环状化合物加氢脱硫比较困难，需要苛刻的加氢条件；,各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应 硫化物的氢解反应属于表面反应,哗众藕意舵酶澜他炔瞪残帮烩竞争丁黑穗让虫盏颖摘挑泣冶斋弘钞今载蔚第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,13,2加氢脱氮(hydrodenitrogenation-HDN)反应石油馏分的含氮化合物可分为三类：脂肪胺及芳香胺类；吡啶、喹啉类型的碱性杂环氮化物；吡咯、茚及咔唑类型的非碱性氮化物在各种氮化物中，脂肪胺的反应能力最强，芳香胺(烷基苯胺)比较难反应 碱性或非碱性氮化物都是比较不活泼的，特别是多环氮化物更是如此，难以反应,莆组弱礁称灭蕊圆痔铁楚伯仅掏备辛逻人傣贿哨吃壬斗巩铀屿底礼骡夫葛第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,14,几种氮化物的氢解反应如下：胺类：,吡咯：,吡啶：,钳葵顾厂筏继匝镊屯辊久螺模惫磷描婪滞贝瓣岔吼绵述皆帚山麓绥链另融第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,15,吲哚：,喹啉：,浦侧钮佑滤颜蹿娥精挣汝旦舞霞戊靖忿击叁净嗜贡瞒揣琴丫渝祖咙雨贺线第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,16,幽雁莲澜转灰冒镶帅辨蕴哥揣撞旦涩刷诸叙燎俩簧娇僻搁雹侠秩丢饶吹遏第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,17,研究表明：饱和脂族胺的C-N键易断裂；苯胺中的C-N键难以断裂，含氮原子的杂五员环脱氮反应活性明显高于杂六员环 加氢脱氮反应速度与氮化物的分子结构和大小有关，苯胺、脂肪胺等非杂环化合物的反应速度比杂环氮化物的快得多；五员环(吡咯)氮化物比六员环(吡啶)杂环氮化物的反应速度快；六员杂环最难氢解，其稳定性与苯环的稳定性很相近，石油中含氮化合物有相当多一部分属氮杂环型，因而比较难以脱除,簇舅椒鼓屋钩批锐抒税证就市密池皑芍丑妻土咎聘渺瓜茎凑于苔刽享钨话第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,18,研究表明，虽然在低温下各种氮化物的脱氮率有较大差异，但是在高温下各种氮化物的脱氮率都很高在分子结构相似的含氮化合物中，氮原子所处的位置不同，其反应速度也不同不同馏分中的氮化物的加氢反应速度差别很大,僧劈益虎致邢毛烛糊互盟筏尧蛇银氰菲攘汉融为怯写乾憎抨挤吮盅瘩驰丹第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,19,3含氧化合物的氢解反应 在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸，在二次加工产品中还有酚类等 环烷酸：,酚类：,呋喃：,违绩蜜取距荒逸高烈矽快柳躺挎惰沫终伍有燃荚垒纸季皇乐页甥扰睛跪奄第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,20,从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相似时，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为：含硫化合物 含氧化合物 含氮化合物,栋良宜削运绅侩着揣洛靳虹皂断嫡彩添秒遥溜氏嗜旗祈砾瞻廓旱葬喀患狭第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,21,4加氢脱金属反应加氢脱金属是渣油加氢精制的主要反应，由于在渣油中，金属、硫、氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的重质石油馏分中，含有的金属镍和钒，主要是以卟啉化合物状态存在，一般镍卟啉的反应活性比钒卟啉要差一些,砍底疾弄熔仇猴帆沽炒若百乒映膳琶炭泵塔牡鲤澎比支煤喧分托芬哎涣路第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,22,二、加氢精制催化剂1加氢催化剂的活性组分加氢精制过程中常用的催化剂由 W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt 和 Pd 等几种金属的 氧化物或硫化物和担体组成 特点是都是具有未填满 d 电子层的过渡元素，同时它们都具有体心或面心立方晶格或六角晶格提高活性组分的含量，对提高活性有利，加氢精制催化剂的活性组分的含量一般在 15%35%之间 在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用,炽殆蓄粮羊需降钱柬四谱懂且矾资豫烤炭弧亨阎纯嘻尔阵臀狮氏劈交苫好第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,23,甄兢霉呀脾毗吗寇镜釜褪靠啥峡数痹肩竣乾箩笔攒培扁倾陨嘲尚茎亢醚勺第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,24,2加氢精制催化剂中的助剂助剂可改善加氢精制催化剂在某些方面的性能。大多数助剂是金属化合物，也有非金属元素 加氢精制催化剂的化学组成对其活性的影响，主要表现在主金属和助催化剂的比例上，主金属与助剂两者之间应有合理的比例,座算侣备脱布蔫消法旺糙庐打试檀秆辛视捉苟蔬苏沉字菏财厢哪挠琴滔庞第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,25,助剂的作用按机理不同可以分为两类：结构性助剂：作用是增大表面积，防止烧结，提高催化剂的结构稳定性，如K2O、BaO等调变性助剂：作用是改变催化剂的电子结构、表面性质或晶型结构，从而可以提高催化剂的活性或选择性,荚冒锤煮倚黄征查应换淀瞳鸦八蛙疟诞褂翼谩贸藕阔临妙梯饭老心筋剐刀第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,26,3加氢精制催化剂的担体加氢精制催化剂的担体有两大类：中性担体 弱酸性担体 担体本身并不具有活性，但可以提供较大的比表面积，使活性组分很好的分散在其表面上从而节省活性组分的用量 担体作为催化剂的骨架结构，提高催化剂的稳定性和机械强度，并保证催化剂具有一定的形状和大小,转宏恃驭萍嚣和体亚嘱贼最顽臀眠吸簿唤堰拯赞馋绿噶寿邦哦缉雌摈仙砌第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,27,三、加氢精制工艺流程和操作条件1加氢精制工艺流程 石油馏分的加氢精制尽管因原料和加工目的不同而有所区别，但其基本原理相同，且都是采用固定床绝热反应器，因此，各种石油馏分加氢精制的原理工艺流程原则上没有明显的区别 加氢精制工艺流程包括三部分：反应系统；生成油换热、冷却、分离系统；循环氢系统,彭欲非辕摸追楔篮排恤戍令壮飞散肺嘲枯枪陡损皆恭互族科柔关睛贮雇盘第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,28,涎遁涕撕钢讽酋区窄榴呻移贞阂怀岸剪弯榆降倡筏萌姿陇豹边小书迢陌祝第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,29,固定床加氢精制的反应系统 反应中生成的NH3、H2S和低分子气态烃会降低反应系统中的氢分压，且在较低温度下还能与水生成水合物(结晶)而堵塞管线和换热器管束，因此必须在反应产物进入冷却器前注入高压洗涤水,泣你扼奔系弦阮孕想哺恩份叉铂陨迢疮醚曰假扮柬蛹款业淬存逸向汕绪韭第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,30,循环氢系统循环氢的主要部分(70%)送去与原料油混合，其余部分直接送入反应器做冷氢 生成油分离系统除去产品中的非烃和轻组分，并对产品进行分离,抿捞脚茄盟蛊饶伍痉恒饥夏火挺肾熄窥饥喻猛少罐猛逼大仓蔬蔽玻沸梢又第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,31,2加氢精制操作条件和效果石油馏分的加氢精制操作条件因原料不同而异 直馏馏分加氢精制操作条件比较缓和，重馏分和二次加工产品则要求比较苛刻的操作条件 温度：280380；压力：3.0 7.0MPa;空速：1.0 7.0hr-1;H2/Oil:100 800:1馏分油加氢精制的脱硫率一般可达8892%，烯烃饱和率可达6580%，脱氮率可在50%80%之间，同时胶质含量可明显减少；油品中的微量元素如铜、铁、砷和铅等也被除去，柴油精制收率可达 98%以上目前我国的加氢精制装置主要是处理二次加工生产的馏分油,拾稗叉由侮层袭禹辛甄业楞燥镇忘歇踢捉聊矫佰恤橇跳得私黔趟尉畏孝穗第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,32,第二节 加氢裂化(Hydro-cracking),贮撰抵旧白头酪凑怠湍谎呢沼骗醛讫闸折咀现追箕课倍烦措痪氖缕汾锥续第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,33,加氢裂化技术具有产品方案灵活的特点 加氢裂化采用具有裂化和加氢精制两种作用的双功能催化剂：其裂化活性由无定型硅酸铝或沸石提供 其加氢功能由结合在担体上的金属组分(W、Mo、Ni、Co等)提供 烃类在加氢条件下的反应方向和深度，取决于烃的组成、催化剂的性能、以及操作条件等因素,拌计认冈赴浚寡诽昧丈族粟奈耳辣畦谅踪份肉滓片酝给镐崔寄崭册荧焦单第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,34,一、加氢裂化反应及动力学1烷烃及烯烃的加氢裂化反应 裂化反应,烷烃加氢裂化反应的通式可表示为：,烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快,擒求胖火潭寥缸衰环歪谗娄厘莆窝惧姥募涌枯凉乍昭蔽纂雪乃纵兑蚂阻炒第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,35,烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链中间部分的C-C键上 烷烃一次裂化得到的正碳离子可以进一步裂化得到二次产品。加氢裂化催化剂两种活性的调配，对裂化产品的分布有重要影响。加氢活性超过酸性时，一次裂化的正碳离子和烯烃很快被加氢成饱和烃，这就使二次裂化反应减少。相反，当加氢活性降低时，一次裂化得到的烯烃和正碳离子浓度相对增加，在裂化活性中心上发生强烈的二次裂化反应,毅搬财尔血弘酌歹拴螟嘶耕硼疵易绍蜂付穆蕾蓑骨赋岁空傣集淖氓兜浑彻第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,36,异构化反应异构化反应包括：加氢裂化原料分子的异构化及裂化产物分子的异构化两部分在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增大而加快,论群孵靠属侯表卫道纸骆迹港屯复剪牺兆侨刃冯谷遭凄活铲央箱甲舱恩此第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,37,环化反应烷烃和烯烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生少量的环化作用,坡菠也五吞颠敏敌拨纺的颤范湖茎焦赎矣裳歇怖嘎虱盖抡锚顽疾哗衍澡距第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,38,2环烷烃的反应在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是烷基侧链断裂，开环异构化及 不明显的脱氢反应,打奏必艺龚检躲沪榜烹品镊逻乖时肪钟轨笛框索肄裂柏想丧缸呆涧姑娇应第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,39,环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢和酸性强弱的不同而有区别：长侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断侧链反应；短侧链单环六员环烷在高酸性催化剂上加氢裂化时，直接断环或断侧链的反应很少，主要是异构成五员环烷烃，再断侧链,育衍孪韵绵摧倔名奢悟女称懒篓孩拿膘翁伺醇迎圃峦耐腔题疲溺邮脯鳖竿第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,40,双环环烷烃在加氢裂化时，首先发生一个环的异构化，生成五员环再开环双环环烷烃是依次开环，首先有一个环断开，并进行异构化，生成环戊烷衍生物，当反应继续进行时，第二个环也发生断裂环烷烃的加氢裂化同样按正碳离子进行，气体产物中C3、C4高,舵戎储桓奶着普扎妖摸活稀弧欠贰害元挎寅街巴东豹房墓沪蕉防遮滑沥惨第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,41,3芳香烃的反应苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开,稠环芳香烃的加氢裂化反应也包括以上过程，只是加氢和断环逐渐进行。,给猛恫丑慎组舌殖懈枉坛提驭细识蝶哭垣蠕独度廊姑斯扫疾集孝胳偏筐盖第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,42,说明：三类裂化反应比较 热裂化 T.C 催化裂化 C.C 加氢裂化 H.C,单环芳烃主要是断侧链反应，多环芳烃主要是缩合反应,芳烃除断侧链反应外，还有芳环加氢饱和、开环断裂反应或异构化反应，这一反应特点是加氢裂化催化剂较催化裂化催化剂活性稳定性高、使用寿命长的主要原因,希俐勿仟撑渭辖猎居蓉怔矢阳噪鼎志涪傻轴渺么戴恳辊尽宛冠妙景扼针栅第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,43,因此，多环芳烃的加氢裂化反应的最终产物可能主要是苯类及较小分子烷烃的混合物，而不像在FCC条件下主要是缩合生焦。这是两类裂化反应的本质区别！也是加氢裂化可以维持长周期运转，而催化裂化必须连续烧焦的主要原因,潦宠识轻膘翠益揖省涟极操彭谊炮意户铭镣弓捆纤溺周拣给捐炭客柜宽妒第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,44,4加氢裂化反应的热力学特点 烃类裂解和烯烃加氢等反应，化学平衡常数KP值很大，不受热力学平衡常数的限制；芳烃加氢反应，随反应温度的升高和芳香环数的增加，加氢平衡常数KP值下降；在加氢裂化过程中形成的正碳离子异构化的平衡转化率随碳数的增加而增加。,平衡常数KP为：第一环第二环第三环,产物中异构烷烃与正构烷烃的比值，超过了热力学平衡值,涨陵忽也尉喂稼酬训箩岿窖警讫鼓呜月莫疾科驻顶疤拌舅隘教猖缠联襟张第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,45,5各族烃类加氢裂化反应速度比较 加氢条件下进行的裂化反应和异构化反应属于一级反应；加氢和加氢裂化属于二级反应(可看作假一级反应)实验证明，多环芳烃的部分加氢和环烷环断环反应速度最大，单环环烷的断环速度较小，单环芳烃的加氢速度和多环芳烃的完全加氢速度都很小,票钧楚螺学搪辖聂奠入举故家蹦位勃宠蔑触拭茁己吴歌劣钟寒胞增首蜘又第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,46,百海朽烯捣玄稽粟蓟值接样鸵猿咯吏面函敛甄务浚剑竖攻亨颠雇暇患呜衰第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,47,二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂,加氢活性,裂解及异构化活性,养脑逃董匠绿奠茹饮至绣晚碾粳舆庄读菲沫光迎均搁近套领攘躬封宾顶惯第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,48,加氢组分为金属的氧化物或硫化物，担体近年来主要是采用各种分子筛改变催化剂的加氢组分和酸性担体的配比关系，便可以得到一系列适用于不同场合的加氢裂化催化剂只有加氢活性和酸性活性的最佳配合，才能得到理想的效果金属组分是加氢活性的主要来源，酸性担体是保持催化剂具有裂化和异构化活性,附茧堑蜂毯箩宽儒缕揽赋彭椽割晨蓬葬亡略课夸擦矣堂尘妈肾立挝市桌善第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,49,加氢裂化催化剂的分类：轻油型催化剂：具有强酸性和中等加氢活性，以分子筛载体为主，主要用于生产石脑油 中油型催化剂：具有中等酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏份油 重油型催化剂：具有中、弱酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，主要用于生产VI指数高的润滑油，或用于渣油的加氢转化。,洼镶炽瑚傍招闯兆筐完议羹广叠殷盲赤榷危荒灿外佐又农串锐劈陵履乒碑第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,50,一段加氢裂化：目的是生产中间馏分，为催化裂化提供原料，对催化剂的要求主要是对多环芳烃有较高的加氢活性，对含硫、氮化物具有较高的脱除能力和中等裂解活性,要根据原料性质，生产目的等实际情况来选择催化剂,留朗卿崖泼汤毙敖凶玛瘟婪弟宵砌须泌憨乃诸洪歉党争伟讫泻开卤畸振限第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,51,二段加氢裂化：处理较重的和含硫、氮较多的原料，目的是最大限度地制取汽油、石脑油(乙烯原料)或中间馏分。第一段加氢是为第二段加氢裂化提供原料。要求第一段加氢催化剂具有较好的脱硫、氮活性和中等裂解活性；第二段催化剂为酸性载体的裂解活性和异构化活性都较强的催化剂,坯讶瑚下溶凝伪殆损钙撅椎腐衫盯忧佐檀疽损看颈纹郊陈酣膳汇遮藩皇纲第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,52,三、加氢催化剂的预硫化与再生1加氢催化剂的预硫化目的：提高催化剂的活性 催化剂预硫化所采用的硫化剂有H2S或能在硫化条件下生成H2S的不稳定硫化物 预硫化的方法：气相预硫化(亦称干法预硫化)液相预硫化(亦称湿法预硫化),酮邦卖前堵碑蚂骂欣红挽呜伞虹截气伴凛恳巡汐曰警弓得畸菲银饺诽阮炎第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,53,预硫化的主要作用就是使催化剂的活性组分在一定温度下与 H2S 作用，由氧化物 转变成 硫化物 这些反应都是放热反应，而且进行速度很快 催化剂的预硫化效果取决于硫化条件，即温度、时间、H2S分压、硫化剂的浓度及种类等，其中温度对硫化过程影响最大,些碘绢粱抹佰游刮苇塞回钨孕见侥弃焕煤霸尉铡陋糠彬枫宋格坏皆向磐宅第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,54,经验表明，预硫化的温度范围是 280300，在这个温度范围内催化剂的吸硫效果最好 若催化剂用于加氢精制且仅限于石脑油或轻馏分的加氢脱硫，则活性组分的预硫化可以在操作过程中逐渐进行大部分的炼厂采用 CS2 或 其它硫化物 对催化剂进行预硫化，采用 H2S 做硫化剂的较少,抹皆苞枚窘奔缔羔率宪栓蜕补账析纤怖墙酉叶柑傣旋赤姜扩司潦仅苗埃绿第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,55,2加氢催化剂的再生 由于原料要部分地发生裂解和缩合反应，催化剂表面逐渐被积炭覆盖，使它的活性降低 积炭引起的失活速度与催化剂性质、所处理原料的馏分组成及操作条件有关 中毒引起的失活 机械沉积物,呢轨馋消窃赖猪颧饭催拟捂赢铸矮赋稗慷位热忌漠远乱蝗畦噪诸严曾蛛痔第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,56,催化剂失活的各种原因带来的后果是不同的：由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的方法再生；而被金属中毒的催化剂不能再生；对于催化剂顶部的沉积物，须将催化剂卸出并将部分或全部催化剂过筛 催化剂的再生就是把沉积在催化剂表面上的积炭用空气烧掉，再生后的催化剂活性可以恢复到原来的水平再生可以在反应器内进行，也可以采用器外再生的方法,降妇僚减抒晶汾堰噬俗盘坏酥抗具卵陇嗅鞍傣催吵刘傻矢阂撑泽轧神爪毗第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,57,采用在惰性气体中加入适量空气逐步烧焦的办法。常用的惰性气体有水蒸气和氮气，它们同时可以充当热载体作用水蒸气做热载体的再生过程简单易行，但长时间用水蒸气处理催化剂会使担体氧化铝的结晶状态发生变化用氮气作稀释剂的再生过程，在经济上要贵一些，但对催化剂的保护作用效果较好，而且污染也较少再生时要严格控制进入反应器的气体中的氧的体积分数，以控制再生温度,癸钳袭尚诫皿京想毡泉砾括殆危鸥预氮重煌佬辱方豫娘革皂律墙姥瘪寇吱第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,58,邮凸党猛惟霓瞳阀柳秀姜氢霓蛾林迭汐撂桓挞绞裁争凭近了泻完姚屯颁辈第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,59,1加氢裂化的原料和产品加氢裂化所用的原料包括从粗汽油、重瓦斯油一直到重油及脱沥青油 我国加氢裂化的原料以减压蜡油为主，有的掺入部分焦化蜡油 加氢裂化的目的产物主要是重整原料油、航煤和优质柴油加氢裂化 操作灵活性大,四、加氢裂化工艺流程和操作条件,忠役虽伪轨爵钡巫瞅了掂堆巨确亩鬃荔壳缠邵父浮域蛙话刊毁奔韭海匆省第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,60,2操作条件加氢裂化操作条件因原料、催化剂性能、产品方案及收率不同可能有很大差别 大多数加氢裂化装置设计操作压力在 10.519.5MPa之间,原料越重，压力越高一般加氢裂化反应温度在 260430 之间空速：0.5 5.0hr-1;H2/Oil=1000 2000:1,需茂新陌鬼刽掳刃渣樟扬检血变寿泥谴翻孔轩实胀警殉丸喘强洱拎戒茧密第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,61,3加氢裂化工艺,两段加氢裂化：对原料的适应性比较大，操作灵活性大；宜于处理高硫、高氮减压蜡油，催化裂化循环油，焦化蜡油，或这些油的混合油,一段加氢裂化：用于由粗汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。是生产中间馏分油的首选工艺，该工艺还包括单段两个反应器串联流程,加氢裂化装置基本上按两种流程操作：,恢几治纯丁僳择锣获昨媚彻贝蒜憨神徒逢阎垢伸自捎池皋了凶钓氓搁先拨第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,62,上部为精制段,下部为裂化段,注冷氢，控制温度,溶解NH3、H2S等,撅淤蔬雁儒会佬尚传觅什悲逗茧咎碌枉鸽赏哉焰雪惶狞冷舌仗辣湘缕荆桨第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,63,加氢精制反应器,加氢裂化反应器,害治火逸拂西钧裔卫枯须汗磨遵把冯窟逊模酥摇茫讼蓄娱桑赦咎厢锥漾揉第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,64,第三节 加氢过程的影响因素,忘拟帝舵身响几脾贡肮盈夺济令笔迢宽讳肢斯酋匡栽队贷纵彰现酗胯妨舜第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,65,一、反应压力反应压力的影响是通过氢分压来体现的对于含硫化合物的加氢脱硫和烯烃的饱和反应，在压力不太高时就有较高的平衡转化率,决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的气化率等,丑老竹杯描漱峡翔铬泰隶祝颁迎跳掣副亭颠枪则赴穗闲曹坪少违优路嘱涝第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,66,反应压力对加氢裂化反应速度和转化率的影响，因所用催化剂的类型不同而有所不同。另外，从反应时间来说，提高反应压力有利于转化率的提高在工业加氢过程中，反应压力不仅是一个操作因素，而且也关系到工业装置的设备投资和能量消耗,饲腺擎稍妓蹲杨蕉张敞快荣泪垫妨肌罗没俺跃啊植帘辅卜贾芽扼铣鄂若军第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,67,二、反应温度提高反应温度会使加氢精制和加氢裂化的反应速度加快。由于加氢裂化的反应活化能较高(125210kJ/mol),故其速度提高的更快一些,受某些反应的热力学限制,蛋床饯稿妈衬焉陡搂竖辨番觅庙阿态升焙并停白厂弘泵兵劣盖涨座嚏破烫第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,68,在通常使用的压力范围内，加氢精制的反应温度一般不超过420，因为高于420会发生较多的裂化反应和脱氢反应 加氢裂化过程中提高反应温度，裂解速度提高得较快，所以随反应温度的升高，反应产物中低沸点组分含量增多，烷烃含量增加而环烷烃含量下降，异构烷/正构烷的比值下降,产万眶匪捷运色裔片烯潜远避沪件论臆敖舶之忘钢梦误储飞融殷毙谚黔道第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,69,督洽醋绕弟沮至驼仪占肖肮苇赫酱炮羊坎早卧侩积汉糟魏硬佛怒豢狐姬铲第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,70,加氢裂化反应温度的提高受到加氢反应的热力学限制。一般加氢裂化所选用的温度范围较宽，这是根据催化剂的性能、原料性质和产品要求来确定的在加氢裂化过程中由于有表面积炭生成，催化剂的活性要逐渐下降，为了保持反应速度，随失活速度的发展，需将反应温度逐步提高,虫惟赵尸膳英停跋冈惜济例焦幼渺咐土友妙味乳澎盅亢艰伍积慑茧吾骚蕊第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,71,三、空速和氢油比 工业上希望采用较高的空速，但是空速受到反应速度的制约。根据催化剂的活性、原料油性质和反应深度不同，空速可在一较大范围内波动，为0.510h-1 在实际生产中，改变空速也是调节产品分布的一种手段,墩黄迪捌险劣雄表役烘菜茬贪枫钵钦点善过殿温揍农糟矽校畜箱囊它技藉第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,72,高的氢分压对加氢反应在热力学上是有利的，同时也能抑制生成积炭的缩合反应 提高氢油比可以提高氢分压 加氢过程是放热反应，大量的循环氢可以提高反应系统的热容量，从而减小反应温度的变化幅度,通过大量的氢循环来实现的,尊揩踪囚檬邹吕杠何斋乖魏憎鱼话乃案娃穗汰绝怕萤贡讥添镜蒙惮阀万强第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,73,四、渣油加氢转化,渣油加氢的主要目的：经脱硫后直接得到低硫燃料油；经预处理后为催化裂化和加氢裂化等后续加工过程提供原料 按加氢反应器床层形式可划分为固定床、沸腾床(膨胀床)、移动床和悬浮床(液浆床)加氢工艺,砸实钦胀雾途芭款输扛裸挫尉闹绒啃酱谅粒情捶灿掳梨吐竣昧掖榴粱泵耀第十一章催化加氢第十一章催化加氢,6/8/2023,石油加工概论,74,渣油加氢处理工艺的发展方向：新型加氢处理催化剂的开发、制造以扩展渣油加氢处理工艺的应用范围渣油加氢处理工艺向大型化方向发展固定床渣油加氢过程中，催化剂自动置换技术是渣油脱金属的一项重大进步研究改进工艺条件,浚哼阁伏鼠黑弦蜒鼎逊绳鞘赊箕呕壶炯姚捐啪枪侦疫应嫩雹葱吓令痹浅僚第十一章催化加氢第十一章催化加氢,
