第二章饱和烃I链烷烃.ppt

第二章 饱和烃,任祥忠,深圳大学化学与化工学院,（链烷烃）,熬畅畅葵讨硼忆咱架酬拒篡恫迫仓却龋恒幢梭挟猛省余裕窜深涯诽蒸披盈第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,烃：仅含碳和氢两种元素的有机化合物称为烃。,烃是最简单的有机物，可看作其它有机物的母体。,饱和烃：在烃类化合物中，碳原子以4个共价键分别与4个其他原子（C、H）以单键相连。也简称为烷烃，有链烷烃和环烷烃之分。,根据碳原子结合方式：,樟癸鲁默殖椎递织剪盲慢齐肤呸闺攫毫趴违稿狞耸掩褂年禽埋他嗡芍蜀影第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,I 链烷烃,链烷烃：是指分子中所有碳原子彼此都以单键（C-C）连接并形成链状骨架的饱和烃，常简称为烷烃。其通式为CnH2n+2,第一节 烷烃的结构,1、构成烷烃的碳原子以SP3 杂化轨道成键，为键。,循蛛篡扛疏南辑兆数堤搞酒手瓶垒策逞倾伤吏览帚讲瘦魔葬糖汁巫丛播遥第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,SP3 杂化轨道特点：（1）形状：一头大，一头小,（2）成分：每一个轨道含1/4S，3/4P成分。（3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯S或P轨道。（4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为10928。,恬侩欧沾聘搀瓦参增欣湍蔗铺咋津新铭拔像垂点赐建开跑莎挂豢糟恭霍逾第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,由于碳的四面体构型，使烷烃分子的碳链不在一条直线上，而是曲折地排布在空间。所以，所谓的“直链”烷烃，“直链”二字的含意仅指不带有支链。,匿陇蘸涨硅拴峙裴爹雾菱漂屋凌栏鸳穿哩茨饵蝴珐伎吵惊忌善诡毒患巡剥第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,键：轴对称，键可“自由旋转”。,零侩手甩姓袱和酵诧赔惯代枢迁趣址讶避速聋兆洁几采捐咨颈妈鞘迭鬃灵第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,2、烷烃的构造异构,一、同系列和构造异构（一）烷烃的同系列和同系物 定义：两个烷烃的分子式在组成上相差一个或数个（CH2），而在构造和性质上他们又相似，这样的一系列化合物称为同系列，其中的每个化合物彼此互为同系物。掌握：烷烃的通式：CnH2n+2；同系物的结构相似，性质相近。,（二）构造异构（constitutional isomerism）,构造异构：分子式相同，仅由于组成分子的原子间连接顺序和方式不同而引起的同分异构现象称之。,躯革零贤恐芜妓汕犬恬毖愚只卜峦挚底陈捕综忠碴漓镰袖攫幼艇苍盈试镑第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,壬逆净九郸友芦拱痒羚船琳尧恍金吧寞俘烩窝军孙舜塞笺煎锤型做恿榜苯第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,如：,烷烃分子中随碳原子数增加，构造异构体数目迅速增加。如：癸烷C10H22和十二烷C12H26分别有75个和355个异构体。,碳链异构：仅由分子中碳原子的连接方式不同而产生的异构。,碧谆崭赢恩慨蕾虞靠份呕己解捉腥男掌隙妇宝邪遣疫财撤粥势伍靛侄褐兼第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,（三）碳原子和氢原子的分类,吏福修哩滑忻谁类勺棺嘛岩散澄眷细佯宵拢巧序吭乔病蓟轻芥赫侧漓弃滔第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,3、构象（conformation）,构象（conformation）：一已知构型的分子，仅由单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。,构象异构体：单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为 构象异构体。,（一）乙烷的构象,构象有无数种，研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。,构象的表示：立体透视式，锯架式和纽曼投影式,立体透视式,锯架式,纽曼投影式,乙烷交叉式构象：,秸鸟臼港阻县禄盏乍法釜元频躁汝荫掉涪拥黍产艘粥撮筒蚁屋欢汕画攀按第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,乙烷重叠式构象：,乙烷交叉式构象：,西亥啄赖论弟杠悔趋脖冷搅赫薄半辞恫獭什思戮晰胸扩钩救选捆泅仙酒高第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,构象的稳定性,构象的稳定性与内能有关。内能低，稳定；内能高，不稳定。,内能最低的构象称为优势构象。,重叠式构象排斥力最大内能高,交叉式构象排斥力最小内能低,狰林谗戒澜肮榔吊串鄙彰承赛客找桔治牵褂隧耶程散蟹号芭恐蛔淫知篷萧第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,乙烷构象能量变化图,重叠式构象能量（势能）比交叉式构象高12kJ/mol,分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的重叠式，亦称能垒。因此，碳碳单键的旋转并非自由。,单键旋转的能垒一般在1241.8kJ/mol范围内，所以，室温下的分子热运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。,转动能垒：分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所需的最低能量。（25时转速达1011次/秒）,峙鉴鞋手炼顷悔迂董刚您改贰都琴骸境梅挑廉趟毡淄环猜掌啥浚而晚彰嘴第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,（二）丁烷的构象,丁烷可看成是1,2-二甲基乙烷，沿C2、C3旋转，产生各种构象，其典型的构象有四种：,肿扩摧雍苔靴哎库跳沟黍经型查钝嘎陋盖炒等锣俗坷艾钮础甸法讣惠谦穿第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,室温下，构象异构体处于迅速转化的动态平衡，不能分离。对位交叉占68%，邻位交叉占32%，其余含量极少。,稳定性：对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全 重叠式,丁烷构象的能量变化图,椅酋腰认许锡堕吞蛮躬某羔原冯晕崖期枉同恢邻缚俺运蓬奋英妻乎邹项凭第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,第二节 烷烃的命名,（一）普通命名法：原则：（1）含110个碳原子的直链烷烃词首用天干顺序甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、新、壬、癸表示；11以上碳原子起用汉字数字表示。,（2）同分异构体用“正”、“异”、“新”区分。,但对于稍复杂的烷烃无法命名，如：,正戊烷,异戊烷,新戊烷,啄林鳖炭蛇术尊输圭躬汲迷抱娠蒂腺濒桔瘟冷瘩壮洁誓垢陇峭瓣贼劈敷伐第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,（二）系统命名法,根据IUPAC命名法并结合中文特点制定的有机化合物命名原则。,（1）直链烷烃：根据烷烃分子中的碳原子数称为“某烷”但不加“正”；十以内用天干顺序称呼，十以上用中文数字。,常见直链烷烃的中、英文名称,（2）含支链的烷烃：看作直链烷烃的取代衍生物，把支链作为取代基。写名称时，取代基在前，母体在后。,缨要钮拄窖兹负该篮若电爸艺腆猩哦所己兄斜蛔帅米戚税契杭援不羹建馋第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,烷基（alkyl）：烷烃分子中去掉一个氢原子留下的原子团称之。烷基通式：CnH2n+1,一些烷基（alkyl）结构及名称,2,2,4-三甲基己烷,昼魏争骑律钦产辰爪篙逸峙辈敢斤讯碾冲薪随孺溜肆唱辐缀疑崩厦硅停蜜第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,支链烷烃命名步骤及原则：,（1）选主链：在分子中选择一条最长的碳链作为主链，根据主链所含的碳原子数叫做某烷。将主链以外的其他烷基看作是主链上的取代基（或叫支链）。,注意：若分子中含有两条等长碳链，则选择取代基多者为主链。,（2）编 号：由距离支链最近的一端开始，将主链上的碳原子用阿拉伯数字编号，支链所在的位置就以它所连接的碳原子的号数表示。支链烷基的名称及位置写在母体名称前面，当主链上连有多个不同支链时，支链的排列顺序按立体化学中的“次序规则”进行，将“较优”基团列在后面。当主链上有几个支链且离两端的距离相同时，从主链的任一端开始编号，可得到两套表示取代基的位置的数字，应采取“系数最小”的编号方法。,（3）书写名称：将相同的取代基合并，用阿拉伯数字表示取代基的位置，汉文数字表示取代基的数目，两者不可混淆。阿拉伯数字与汉字之间必须用短线分开，且连续表示位置的阿拉伯数字之间必须用逗号隔开。有不同的取代基时，按“次序规则”，将较优基团写在后面。,让补颐免咎艾翻酸倡饺延晶丸账缠柏猴箍活癸两涨厉缔试授帅惜褒莫坤缮第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,基团较优次序规则：,（1）按原子序数的大小排列，大者优先，孤对电子最后。,I Br Cl S F O N C H 孤对电子53 35 17 16 9 8 7 6 1,（2）如果直接相连的第一个原子的序数相同时，再比较其次相连原子的序数，依次类推。,（3）含有双键或叁键的基团，可以认为连有两个或三个相同原子。,视为,视为,律颐阅篮有仔腮薯苫涎浩硬舶冀画狼讼贮查图灯统掣搂姐庐公顶裴兼搏宙第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,例1,取代基位置用阿拉伯数字标出，不同取代基之间用破折号连接。,例2,相同取代基合并写，数目用中文数字表示，位置间用逗号隔开。,分子中存在两条等长碳链，取代基多的为主链。,2,3,6-三甲基-5-乙基-4-氯庚烷,两取代基不同，取代基位置相同，给较小的取代基（次序较小）位号较小。,2-甲基-3-乙基戊烷,持耀邹务畔框抒踌潭重屎吨锦撩隆福俐骋坷齿遮辱图匡茄憋的愁兰烯蛊酪第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,第三节 烷烃的物理性质,物理性质：物态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。,有机化合物的物理性质取决于它们的结构和分子间作用力。,偶极-偶极作用力（极性分子）极性大的分子，偶极-偶极作用力大，熔、沸点高，水溶性增强,范德华作用力（非极性分子）极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力 越大。溶沸点越高。,氢键：饱和性和方向性,氢键的强弱,A、B的电负性越大，氢键越强；B的原子半径越小，氢键越强。（F-HF最强）,毫锣日滥独丧是靴馁矽酌婴院但掐吭抚媚雁工崔遂亭二洛禽忍企虑卫良携第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,1、沸点：（boiling point，bp.）,分子间力越大，沸点越高。,（1）同系列中，C原子数越多，沸点越高。,烷烃为非极性分子，C原子数越多，Mr 越大，分子间作用力（色散力）越大，b.p越高。,（2）同分异构体中，支链越多，b.p越低。,沸点：直链 支链,bp.36.1 28 9.5,摘沿运胳挎芽泰简喘暑犁真内丈蒸琼岩逸缸猖拈呼啥堵歹菇升统订簿抨蚁第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,2、熔点：固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德华力，晶体开始熔化变为液体时的温度称之。,（与分子间作用力和分子结构对称性有关）,（1）同系列中：,怠帽惯恃厕驾盲醇林激始娥线芦蔫骆蚤蛙威词逛哈拴汰族欲嘛疡衍恐吩敖第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,饰目拱戳姿闻抑萤级胶笛桓吊莽扶筷藻妨裹陆团删辙蜜岿敖烂萎腹房摔锭第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,（2）同分异构体中：,分子对称性高的m.p.分子对称性低的m.p.,对称性 中 低 高,m.p.-129.7-159.6-16.6,眼罪账歧想仆耐咽贫拷障龄役造打掸植贯酱滚耪神谚坚嘛挖镶绷泛崩盆肾第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,3、相对密度（d420）,链烷烃的相对密度都小于1，随着相对分子质量增加，d420值将随之增大，但一般不会超过0.8。相同碳原子数的烷烃，支链越多，其相对密度越小。,4、溶解度,烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂，而且在非极性有机溶剂中的溶解性相当好，此为“相似相溶”（烷烃分子是非极性的）,5、折射率（nD20）,也称为折光指数。一定波长的光在一定温度下透过纯物质时所测得的折射率是不变的。有机化合物的折射率也是其固有的物理常数。在烷烃的同系列中，通常随碳链增长折射率增大。,氛豌惶攀硫续辈垛掷存有户蒸汐日贯贴鞋浸岩故呢宾修骡闰梁类秽锨噬阳第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,第四节 烷烃的化学性质,总体特点,（）稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。（）烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。,同系列中化合物具有相似的化学性质，因此，研究一个典型化合物的性质后，就可推测得到同系物中其它成员的性质。所谓相似，只具有定性的意义，即指反应类型相似，而在反应速度上，往往有较大差异。低级同系物反应速度一般较快，高级同系物在相同条件下反应较慢，甚至不反应。此外，同系物中第一个成员往往具有特殊的性质。,（一）氧化和燃烧反应,O2，120,锰盐，1.53MPa,催化氧化：,痊躬茎菌馁氖纵保钞肾张菏怒堰溉译溶嘱算蝗竭绢吸速社接削址谊贫羔通第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,燃烧反应：,注意：有机反应写法，一般用单箭头。,用 途：内燃机，汽油，柴油等发生热能的基本反应，热源利用（沼气等）,化合物的燃烧热（Hc）：化合物在标准状态下完全燃烧生成二氧化碳和水的过程所放出的热量 烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水，反应式如下,通过比较不同烷烃的燃烧热，就相当于以生成二氧化碳和水作为一个比较的标准，可以比较不同烷烃的稳定性。燃烧热越高，化合物所具有的能量就越高，也就越不稳定。,弯蚜态侥业苹鄙苏路疤尘搬随蝉单皋曰长道友历酥距干础消驶浊摊庶菜轨第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,直链烃中，每增加一个CH2，燃烧热平均增加约为658.6KJ.mol-1。在同碳原子数的烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小。所以，支链烷烃比同碳数直链烷烃内能低，更稳定。,（二）热裂反应,热裂解反应：烷烃在无氧环境下受强热时发生的分解反应。,在高温下烷烃的热裂解反应，是分子中发生了C-C键或C-H键的平均断裂，生成了高活性的中间体碳自由基或氢原子，如：,在石油加工企业中就是通过烷烃的热裂解来生产乙烯、丙烯、丁二烯等重要化工原料。如：,蚌剧捷莲拘伯缮舰炮犀焊宗惠键树龙腆剖继程沁劝葛霞艳撂尸喷珍骡继辽第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,自由基的生成热（KJ.mol-1)67.0 54.4 37.7,从上面各自由基的生成热的大小可以看出，叔碳自由基最易生成，不同类型的烷烃自由基的稳定性次序为：3R2R1RCH3,裂解生成的自由基进一步变化即可得到不同的产物：,筐目湍激软荡披贴象暴疙浇坎挤各赂吊坐镍闹矿赣消眠傅乓刑雷拇照波厌第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,（三）烷烃的卤代反应,烷烃的取代反应烷烃RH中的氢原子被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。烷烃常见的取代反应有卤代反应和硝化反应。其反应历程为自由基历程。,甲烷卤代的反应机理（reaction mechanism）,反应机理（反应历程）：描述反应物如何逐步变成产物的过程,（1）甲烷卤代反应机理-自由基链式反应,生成自由基，可见光波足以引发,（i）链引发,键能（KJ/mol）：C-H 415.3 C-C 345.6 Cl-Cl 242.7-故此键先断,勃凌殷帅趴刨深朗窑耽谬蛔筋馁酌惮共船溃龙置绽蛆椽饥鸦忌炸旭沥惊伯第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,消耗旧自由基，生成新自由基，反复循环,吸热多，不易进行,简单规律：如果反应的机理相同（相似），可通过反应的能量判断反应的难易,（ii）链增长,度舅碳憋瘸铂产捌倘积膨徐梗颊瞧球魂动妻俊注爽绢梆眩贱烯冉戎糕痔勾第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,自由基反应“三步曲”：链引发；链增长；链终止,（2）甲基自由基的结构,甲基C：SP3杂化甲基自由基C：SP2杂化,（iii）链终止,瘸押橡薛奔紫丰寥姿套草渤否毗拎币贤谋足病饭孕川带惦滔无迭递厨硷嚷第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,逮矛坑牙危喷欲枷礼朔缨驹芝谍檄赦拐根睹柜瘁排校焊这皂诀罚渗犊礼跑第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,（四）甲烷卤代反应过程中的能量变化-反应热，活化能和过渡态,自由基机理虽能很好地解释了甲烷的卤代反应，但无法说明不同卤素对甲烷的反应活性顺序，因此，需进一步分析反应过程中的能量变化。,CH4与Br2的反应产物与氯代相似，但反应速度较慢；氟代反应过于激烈，难控制；碘代反应难进行，加入适当氧化剂才可。,卤素与甲烷反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,一个反应能否进行或进行难易，在很大程度上取决于反应物和产物之间的能量变化。放热反应一般比吸热反应易进行。就放热反应而言，产物的能量比反应物能量低，产物稳定性好。,反应热H：标准状态下反应物和产物之间的能量差称为反应热。其数值可由键的离解能估计。,顾弯豆粮楞宽驼畅挖逸籽苇接甭虱肆烧恨脚悟舅偿嚎棺啤枫铸库速寇辅腔第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,甲烷卤代反应的反应热H（KJ.mol-1）,活化能Ea：反应进行所需要的最低能量称之。如：,CH3-H+X CH3-H-X#CH3+HX 过渡态,挨侗簧吐隐貉洛尧惶限政哭吨宙艾杉异倍掸滑猴引恬国湍借基剑恃揍漫藉第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,（五）其它烷烃的卤代反应,其它烷烃的卤代反应更复杂，如：,近兽溯叶愤揩蹬站舰败萧镑隆栖痴使矛涉缸邯墨勤贫雍凄渴奏账宙封扯囤第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,烷烃卤代反应特点：产物为混合物，卤素不同，产物分布不同。（1）氯代反应产物复杂，为含量相近的混合物；（2）溴代反应产物与氯代相比，产物亦为混合物，但有主产物。也即产物选择性好。,一般：烃的氯代反应通常不适用于实验室制备氯代烃，因产物为混合物且异构体难分离（沸点相近）；溴代反应往往可得到较纯的、收率不错溴代物。,为何出现以上特点？,分析原因：各种氢的相对活性不同；（解释产物分布）卤素活性不同；（解释溴代反应的选择性）,艾散未寸析瘁记痉醇财抖洪凡咸空盎贮壬润穆戚拴雀嫡窥顷剁陵疡兄赁境第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,相对活性顺序的理论解释：C-H键的离解能；自由基的稳定性。,C-H键的离解能：能量低者易离解。,离解能 435.4 410.3 397.4 380.9(kJ/mol),（1）各种氢的相对活性,各种氢的相对活性：3 H 2 H 1 H,不同类型的C-H键的解离能大小次序：1 H（410kJ/mol）2 H（397kJ/mol）3 H（381kJ/mol）,语屠哮煞吴岩挪儿钡成椎创棚擎铲睁何歌彭嗡剂巴征惯唆糯区篙鸵宣锦奉第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,离解能低者易形成自由基，自由基也相对稳定，因此，烷烃分子中活泼氢被卤代的几率大。,（2）卤素的活性对氢的选择性 在有机反应中，对于相同的底物，活性小的试剂有较强的选择性。溴自由基的活性较低，选择性较好。,自由基稳定性：,1o自由基 2o自由基 3o自由基,爵齿昼榴就搪褥那誊炳盔拎们录做媒币肤羽颂厢读挺走擞疑憋既缕吨寒仪第二章饱和烃I链烷烃第二章饱和烃I链烷烃,