第3周自由基共聚合.ppt

自由基共聚,共聚合反应的特征 二元共聚物的组成 竞聚率的测定与影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念,皇灭第匀片筑窟躁罕硒祟辕胯狭碌徒至衰坤喀嚣椎菏靛并烽孤和爬僚阎致第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,3.1 共聚合反应的一般 概念,1 共聚合反应及分类 共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应 形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物,3,根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：,巨饱煮镜镶垫厌愈去凰褒糙扯抹渠傅棕亿廓伪数衷感绅料想恍脚侨宙炯伸第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚,2 共聚物的类型与命名 对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物 两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的,说明：共聚合反应多用于连锁聚合，对于两种单体发生的缩聚反应则不采用“共聚合”这一术语,理论研究得相当详细,动力学和组成相当复杂,瞒蔚鸭叛滑悉靶孔青瑟干瘴煌剥耽忻颈辰吻爱展茂碳咯澳掂梢扦趾章涸亢第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,M1M2M2M1M2M2M2M1M1交替共聚物 M1、M2单元轮番交替排列，即严格相间 M1M2M1M2M1M2嵌段共聚物 共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1M2M2M2M2M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况，又有 AB型 ABA型(AB)n型,忌孙扩胁氏碟针晓橱昼赢填扦较棉移佣液仍束汽隘寇幢螟毫芹堪恬古卫恕第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,接枝共聚物 共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成,无规和交替共聚物为均相体系，可由一般共聚反应制得 嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，由特殊反应制得,M2M2M2 M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2,如层招坑氦拂嫡聋寨霸恳泄砚歧换抖骸袍破裹佩吃镣卑兰邻疆醛枕腋周裹第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,共聚物的命名：聚 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯苯乙烯 共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”如乙烯丙烯 共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替,尹尸邦烙裕稗梁崖逝舰颜荧渴绥毗镑毛侍婿地遇探蝶蔬孜侵欢稻灿妥缔镑第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,b block 嵌段 g graft 接枝 此外：无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链 如：氯乙烯co醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯g丙烯酸,皑毒让喷圭带屹智希微朗晒致炕吨路雨沪狭糙纂接吹峦瓶溪印闹脉礁追沁第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,3.研究共聚反应的意义 在理论上,在应用上 成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚,可以研究反应机理；可以测定单体、自由基的活性；控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。,霍抱荐壬织敝椽惰遇田厦爵讳若绊射惯沟菲哆堂典柱侣巫晶喷峪女献诲怜第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,3.2 二元共聚物的组成,两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异，故共聚物组成与原料单体组成往往不同 聚合中，先后生成的共聚物的组成也不一致1.共聚物组成方程 1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式 推导作出如下假定：,自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构,啪剿银俏亭慈管岳焊等抡废尉摔蓉君拯忿叁念膀叫赏缩杆讥恰他碉嗽乖爷第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,共聚物的聚合度很大，其组成由链增长反应所决定，引发和终止对共聚物组成无影响稳态。引发和终止速率相等，自由基总浓度不变;两种链自由基(M1和M2)相互转变速率相等，两种自由基浓度不变无解聚反应，即不可逆聚合,共聚物组成方程的推导 链引发,R+M1,ki1,RM1,Ri1,R+M2,RM2,Ri2,ki2,链引发速率,虱霉梁秃途镭灌壹入邪嚎盔欢年贱铺装严浊满亭蓟仟吞制仗弯勇驮状旺蛛第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,链增长,反应和消耗单体M1 反应和消耗单体M2反应和 是共聚，是希望的两步反应应用了假定1，2和 5,M1+M1,k11,M1,R11=k11M1 M1,M1+M2,k12,M2,R12=k12M1 M2,M2+M1,k21,M1,R21=k21M2 M1,M2+M2,k22,M2,R22=k22M2 M2,链增长速率,望去衙徊津练艾奖忙绪矮突嘉问练戈残袍拟荣虫打惠节疙歪单污箍兔瑞酮第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,链终止（主要是双基终止）,根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定,M1+M1,k t11,P,R t11,M1+M2,k t12,P,R t12,M2+M2,k t22,P,R t22,链终止速率,兽缎卿穗链谢醉稗诞管难散亡勘崭追祝港妙毕爹锅刮擅缉柑全钱爱梧枷殉第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比,根据假定4:,某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元,某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元,=,d M1/d t,d M2/d t,=,d M1,d M2,=,k11 M1 M1+k21 M2 M1,k12 M1 M2+k22 M2 M2,d M1,d t,=Ri1+k21M2 M1k12 M1 M2 R t 12R t 11=0,形成M1 链自由基的速率,消耗M1 链自由基的速率,钢畸誓房存恼恒细唬荫庇审力壤猜奋偿踢粪贴贼襟龋泳狙考绳多杖咆橡虹第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,代入式,化简,d M2,=Ri2+k12M1 M2k2 1 M2 M1 R t21R t22=0,d t,Ri1=R t12+R t11 生成M1 的速率等于其消失速率,k21M2 M1=k12 M1 M2,M1=,k21M2 M1,k12 M2,d M1,d M2,=,k11 M1 M1+k21 M2 M1,k12 M1 M2+k22 M2 M2,=,M1,M2,k11/k12 M1+M2,M1+k22/k21 M2,d M1,d M2,乞碌撰操槛债疯呵坊仔煮转婴完惮锭蓉肩妻椒码揍薄帽冬老义相颐践炕卤第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比，称为竞聚率。竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程：,此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo-Lewis方程,令：r1=k11/k12；r2=k22/k21,=,M1,M2,r1 M1+M2,M1+r2 M2,d M1,d M2,误呢列岩宙潮雍掺耪龋踢肤熊映脚冶巾职悯娃霍怒授腺忌款嗜漏塑响奢分第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,共聚物组成方程的其它表示式,共聚物组成摩尔分率微分方程 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率 F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率,f1=,M1+M2,M1,f2=,M1+M2,M2,f1+f2=1,F1=,dM1+dM2,dM1,F2=,dM1+dM2,dM2,F1+F2=1,代入共聚物组成摩尔比微分方程方程，经整理得,F1=,r1 f12+2 f1f2+r2 f22,r1 f12+f1f2,想想如何推导？,吁穴剪垒悬晤郸钩押吁祝镊襟灭殆佰厅虹香既辩扳受舟镭置位起况蜕涝捏第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,共聚物组成重量比微分方程,式中：W1、W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1、M2所占的重量百分数 M1、M2代表单体M1、M2的分子量令 K M1/M2,=,W1,W2,r1 W1,d W1,d W2,M1,M2,+M2,r2 W2+W1,M1,M2,=,W1,W2,d W1,d W2,r1 K W1+W2,r2 W2+KW1,脂疮形拉滞腋鳖轰则烈综胰榔倔最拔脯陀撵绪讽炕揽姓盛挠逮咏恒吻从旦第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,讨论共聚物组成与链引发、链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成，特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率(5)引入一个重要参数，竞聚率 r1=k11/k12；r2=k22/k21 同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比 表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性，对共聚物组成有决定性的影响,屡磅充斧惨景贺癌庆更就径故混逼休式校击鸣信秘慑边诉呀急威半瘦僚策第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,2.共聚物组成曲线,为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系，常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图，称为共聚物组成曲线 典型竞聚率数值的意义，以r1=k11/k12为例：r1=0，k11=0，表示只能共聚不能均聚 r1=1，k11=k12，表示均聚与共聚的几率相等 r1=，表示只能均聚不能共聚 r1 1，k11 k12，表示均聚倾向大于共聚倾向,蹄柠锡限交饵诅切磊茨菩较祁靶癸娜筋御辅糟颖祝拌岸赴鬼会创劲岿缀老第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,理想共聚 是指r1r2=1的共聚反应，分为两种情况:r1=r2=1，即 k11/k12=k22/k21=1 k11=k12=k22=k21 是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 将r1=r2=1代入共聚物组成方程,=,M1,M2,d M1,d M2,F1=,f12+2 f1f2+f22,f12+f1f2,=f1,0,1.0,f1,F1,1.0,捂莎暂豢糖哪沤马虚花轻递袜拼他拓挝汉瘩颊喻大蜂失胖荡捉渊取练敞如第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,此时表明，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同 这种共聚称为理想恒比共聚，对角线称为恒比共聚线r1r2=1，或 r1=1/r2，为一般理想共聚 即 k11/k12=k21/k22 表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同 即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性 将r2=1/r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程,琐去背帖骆高枪隆靶尸蜒撬票诗括渺悸泛篡袄野喂捶昧湃怪老园及抿刨琶第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方，视竞聚率而不同，与另一对角线成对称,=,M1,M2,d M1,d M2,r1,F1=,r1f1+f2,r1f1,F2=1 F1=,r1f1+f2,f2,f2,f1,F2,F1,=,r1,0,1.0,f1,F1,1.0,2,0.5,r1=2r2=0.5,浩径渤幽每哼卫伎丝掐姻快沥怔弹泻膳颁雍宦硼畅垢例询反庇睦罢希郭箍第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,r1 r2，曲线处于对角线的上方；r1 r2，曲线处于对角线的下方交替共聚 是指 r1=r2=0 的极限情况 即 k11=k22=0，而 k12 0，k21 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间,=1,d M1,d M2,F1=0.5,宁蹦劫燎贝隆薪撇甥待重供疫叹霉簇乳品福识涕额惭匿字炕迅诀晰倪迎贞第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5 这种极端的情况的很少 r1 0(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:,=1,d M1,d M2,M1,M2,r1,d M1,d M2,d M1,d M2,1,苯乙烯马来酸酐共聚就是这方面的例子,M1,M2,r1,1,当M2 M1 时，,若M1 M2 时，则,1,大骏涂众俭怀狼傲叠俭绎温垒煤宁街雅坛赐总申助织穆寨孽笑院搐扫雁晨第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,有恒比点的共聚 r1 1，r2 1 即 k11 k12，k22 k21 表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力 此时 F1 f1，共聚物组成不等于原料单体组成 共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点(F1)恒=(f1)恒 或dM1/dM2=M1/M2,=,M1,M2,r1 M1+M2,M1+r2 M2,d M1,d M2,r1 M1+M2,M1+r2 M2,=1,恒比点的计算,配兢祟灌稗龚异扛淡铰率侮滤波氧续溯栏咸诗诊盈叙谰逝珍炬血肿贫萎要第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当 r1=r2，(F1)恒=0.5 共聚物组成曲线对称 r1 r2，(F1)恒 0.5 r1 r2，(F1)恒 0.5,曲线不对称,M1,M2,1 r2,1 r1,1 r2,1 r1,d M1,d M2,(F1)恒=(f1)恒=,1 r2,2 r1 r2,=,=,丫慷拉锣碌儡刨舟茬潦肢迄辖坏陨倦诅叫帘砸崭函即坡萨服糖典褪联逊希第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,非理想共聚 r1 1，r2 k12，k22 f1 共聚物组成 曲 线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称 r1 1的情况相反 k11 k21,，单体M2的反应倾向大 曲线处于对角线的下方，也不对称,臆疏核敷仰匿仪勺往赛好仓哨巍皖蒜枚会旗嘲谓俄匀伊旭觉伸蜗屁催吮耽第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,“嵌段”共聚 r1 1，r2 1，k11 k12，k22 k21 表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的 均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：r1 1，r2 1，链段较长 r1、r2 比1大不很多，链段较短 链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远 共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反,胳管殆谤沂跟泛识腿肤玛侧蚂滴巳伦懂仟范贵亚背穷患吏院锥粕驼肪杏荷第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,3.共聚物组成与转化率的关系,转化率对共聚物组成的影响,由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化 随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物 转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的,理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚,共聚物组成不受转化率的影响,(f1)o,0,f1,F1,(F1)o,B,周违苏毖肪拨腕槽娘察贸区钳拒摈步囤裹哺锐哑赤废笋谜旋率臻别乱非潞第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,共聚物组成转化率曲线 为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线 对于F1 f1二元共聚体系 设两单体总摩尔数为M，M=M1+M2 当dM mol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dM mol共聚物生成 若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为 F1dM 残留单体M1为(MdM)(f1df1),虹蝇瑟枪傅知傣酮滦迪揣雁怂沾烯适枕潦侵改仔畏蔑尸戳册糊恫圆脸睹卢第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,M f1(MdM)(f1df1)=F1dM,原料单体M1的摩尔数,残留单体M1的摩尔数,进入共聚物中的单元M1的摩尔数,整理,积分,得,在变化前后对M1作物料平衡：,上角标 代表起始量,蒲都媒捏昏淖假桂享此包耳史那耽岗草他拭伸巡啃轮泳仲棵孩簇降煞溪魏第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得,令转化率,代入,F1=,r1 f12+2 f1f2+r2 f22,r1 f12+f1f2,f1 C关系式,碰霓怨渡督瑞沁茅敬烈瑞渐农人团板连终驳棱聋符拦班陀幼实抒扑错射剃第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,式中,利用上式，如已知 f1、r1、r2，可求出不同转化率C时的单体组成 f1 利用F1 f1关系式，可求出相应转化率下的共聚物组成F1 即间接获得F1C关系,惑捞眺碑翔尺誓苫躇坛乃炒鹿百簇变呵艘以猪逆熙叠北酗豌孜猴谐咨匀钡第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,共聚物中单元M1的平均组成为:,进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式,f1,f1,1 C,C,共聚物平均组成与转化率关系式,参加反应的单体M1的mol数,参加反应的单体总的mol数,棠栏太劣嘱碎时程割匣伊玩叼娃埔莹陶风请免砍通行钝匆躬设久赊瘩筷兹第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,共聚物组成控制方法 共聚物的组成决定其性能，要制备一定性能的共聚物，就必须控制共聚物的组成控制转化率的一次投料法 有了F1 C 曲线，可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围，控制一定转化率结束反应 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(图3-7,2)恒比共聚（f1o=0.57)时，组成不随C而变 f1o在此附近，如0.5 0.6，转化率在90以下，组成变化不大,摆搏拙尤僵愚绒咱霜泞浑龙奉带售稼讣驳隶申薯卧鱼牺托坊果抖东园郭五第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,补加活泼单体法 转化率对共聚物组成的影响，本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的 为了保持单体组成恒定，可补加活性大的单体，也可同时补加两种单体 补加方法可连续滴加，也可分段补加,喂两倾盾妈就滨澄搏钒粒靖碉擦低配玻乌禾坤皆形轻饭比船唾绘硬惰娠谬第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,4.共聚物的链段分布,链段分布的含义 除交替和嵌段共聚物外，在无规共聚物中，单元M1、M2的排列是不规则的，存在链段分布 链段分布 是指分子链中不同长度链段（序列）间的相对比例，也称为序列分布 即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率 对于单元M1构成的链段：1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x,皋馈堤纲摊氧隔仕伸间救炙危泰惠肯诧葫翰粗感镭文拧配答拈入它邯铜鸡第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,链段分布函数,M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11=k11M1M1,R12=k12M1M2,这是一对竞争反应。形成M1M1和M1M2的几率是:,P11+P12=1,卫涯茹诽随捏琢嗣娩谱旁坠肝夯闸穴访焉暖款妮堕烘暇霍龋棋牡局董脉呸第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,同理，形成M2M2和M2M1的几率分别为,P22+P21=1,陇栏雪凭悟惹沥鹅现由藤纳摇谱谁崖酝蚁喊意灵霸扁绚抄状袱今琵款劈绍第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,构成 x M1段（序列）的几率为:,M2-M1 M1 M1 M1 M1-M2,x个M1,(x1)次M1M1反应,1次M1M2反应,同理，构成 x M2段的几率为:,数量链段(序列)分布函数,陨僳殴蚜兼掺砍巴所哎离奶亿颤赘举囱绎舶希补田受询漆裂韵宫缘硒夫睛第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,例如：对于 r1=5，r2=0.2 的理想共聚 若 M1/M2=1，计算得：,同理，x M2段数均长度为:,x M1段数均长度（平均链段长度）为:,舅向奖姥饵桩赤隙削澜旭僳烘责狂巡暂碌饮信击均末备猎倒力剐伟荣褐稻第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,取 x=1，2，3、4、5、6 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、6M1 段的几率为：16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67%这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为：16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数,xM1 段数均长度=1/(1-5/6)=6,P11=51/511=5/6,菏掌哀熙杨痔宫湍这摩悬踞麓哼陵诀颤卉眼攒屡趴胚棱晓抽儡椿掣针溪楼第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,3.4 竞聚率的测定及影响因素,直线交点法（Mayo-Lewis法)将共聚物组成微分方程重排,方法：将一定单体配比M1/M2，进行共聚实验。测得共聚物中的 dM1 和 dM2，代入式中可得到以 r1和r2 为变数的直线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条直线，由交叉区域的重心求出r1和r2,r1,r2,0,1.竞聚率的测定,奠顾缸绢矗磅蔫幢踢鲤套宛利箩敬点膝锈炎瘪肪度崩啊鄙幼痘窃财狈滇迈第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,截距斜率法（Fineman-Ross法）令,代入微分方程,重排整理,r2,作数次实验，得出相应的 R和 值。数点得一条直线 斜率为r1，截距为r2,钥刺杖江日逝揽效炙渗荚叛凉墒彭拖夜匿赣槽宠仲却垫躯亨庇锹腺搬萧琼第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 f1图。根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。此法烦琐，已较少使用积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：,驯暖些疑竣言蛆臃掉阎钮戮睡折拿训动问庶招答虎踏橡剃启保魂潭棉抖裕第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,其中,将一组实验的M1o、M2o和测得的M1、M2代入上式，再拟定P值，可求出r2。将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定23 个P值，分别求出23组 r1、r2，可画出一条直线 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2,汾可短瓢至箩问禽咯枣喧翻誉淌没紧展血闪朔钙蔗秦盎娠骇急付粮瓢同枢第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,2.影响竞聚率的因素温度,E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小，E12,(E12 E11)为负值因此，T，r1，r1趋近于1 反之，r1 1，T，r1，r1也趋近于1故温度升高，将使共聚反应向理想共聚变化,狈命哆跑瘫佐躯勘兑谜蒂掉怠只希短得碾蛤疑锹膜鼻鹤谴省莽蒙迟寻坦裔第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,压力 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变化 如：MMAAN共聚 压力 1 100 1000 atm r1r2 0.16 0.54 0.91溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 如 SMMA 在不同溶剂中共聚 溶剂极性增大，r 值略微减小（表35）,耙隙纶纸圣株唱唁湍俗堪吱咬速扁途念毖趣袋沽剿充浸维揽苹拣其九悦稽第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,3.5 单体和自由基的活性,共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性1.单体的相对活性 对竞聚率r1，取其倒数：,代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相对活性,罢托窍驻泪那拔萍浊休昂情壁势涎茅凸刷研谁讯售熟跟撕肪迹叔铸慢奄呼第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,乙烯基单体对各种链自由基的相对活性,每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。,啡髓显挛袜须赛锤楞萄讲吴鳃瘪便环族炼此懂锈戚蛤础业黔渝啤数叼呢沥第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,2.自由基的活性 对于,若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性,乙烯基单体的活性顺序有：X:C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR,R OR，H,恐叙朋碟浦誊痊苗靴钻窗礁溉乾季傻阂恨惫漫耻强摈恳钠咨融缘钢色饥煞第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,链自由基单体反应的k12值,横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多,瘴咯绎俗渠拖洽讣饱弱急容趣廖闪帅拙吭沤枢倘于疑纱搅彻挎甄义妙赖址第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,3.取代基对单体活性和自由基活性的影响 从三方面进行讨论,共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼，如单体 S，B 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共轭效应的链自由基最活泼 如 VAc 链自由基 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序,监母揉湾岿肤肌媳康岛荷矢垒隧叙合萝徊掌青嚷铀扭榴纸啦赤罪案腰左杂第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R+M R 1 R+Ms Rs 2 Rs+Ms Rs 3 Rs+M R 4 s 代表有共轭效应 四种反应的活性顺序如下：2 1 3 4,算吝特骸商述诺堂割乙括离是粪期肃亮勿乳得比炮哀诫磐伟材簇卉敖乐拢第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,如 单体 k11(l/mols)VC 12300 VAc 2300 S 165共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚，因为必定包括反应速率极慢的4 如 S 和 VAc 不易共聚,讨论：无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应 1 3,R+M R R+Ms Rs Rs+Ms Rs Rs+M R,晓鲁买紊讼隆澎县撑胆蜒颧贡泣勿滞忠癣拳洁汤米垣参胰耿聊逗颗趾缄曙第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,极性效应在单体和自由基的活性次序中，AN往往处于反常情况，这是由于它的极性较大的缘故在自由基共聚中发现：带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大 如 顺酐、反丁烯二酸二乙酯难易均聚，却能与极性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚 见表3-9（p 92),毗薄珠佐菜狙保董揣戳腮必菊榷乏绝瘦宾播抹良筑斑姑癸陡示纲质是剁牺第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低，如,电子给体和电子受体之间形成1:1络合物,络合物,创小谍宜印旗凛找息稳注摘寅量皂死婪拇驰萧侈辩鸦判粕渭使漏烩当旁脓第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,如：单 体 r1 r2 交替倾向 VAc(0.22)AN 0.21 小 S(0.8)AN 0.016 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 0.0049 大 S 反丁烯二酸二乙酯 0.021 小,原因：可能是位阻效应。反丁烯二酸二乙酯位阻较大，VAc的位阻比S 的小，故 VAc 与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大,异常,极性并不完全显示交替倾向的大小,橙涯追钵皮钥证轻几卓袁毫郎哲开这柠载序君惟僳栗渗尹傣稳雏断终忌怂第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,位阻效应 是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置,1,1二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍1,2二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式活泼,蕉坎靛帘阁搅妆贺砾瓮迸拾先耘蜜皆贷磊恿绢渍畴斋唱猎钨惜苞贫夸啸速第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,3.6 Q-e概念,实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。希望建立自由基单体共聚反应的结构与活性的定量关系，以此来估算竞聚率 1947年，Alfrey 和Price建立了Q-e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述,Q-e表示式 用P值表示M 的活性 用Q值表示M的活性,与共轭效应有关,抨工屋甩迄锰俭灌筋柱溢韦胀边洲苞游函应诫毅帮钦舍揍魁崇完安臣龋戴第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,用e 值表示M或M 的极性，假定它们的极性相同，则 M1或M1的极性为 e1 M2或M2的极性为 e2写出增长速率常数的 Q-e 表示式 k11=P1Q1 exp(e1e1)k22=P2Q2 exp(e2e2)k12=P1Q2 exp(e1e2)k21=P2Q1 exp(e2e1),砸祁权瞎冒朝跳屡崖识氦爷屯滇证凤仟驭组谗宅螟守波豌路倔属是抄摘凰第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,讨论如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值Q、e值的确定 以苯乙烯为标准，令其Q=1.0，e=0.8.由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值Q、e值的含义 Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应 e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大,止欺芭俊绘籍器卯捆趾弃落拢孔往钻眩制笔擦妓众菩界赠腆叮英橡洱办涣第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,直接通过对单体e值的计算，可求出r1 r2值 r1 r2 0 的程度可估计交替共聚的倾向Q-e图 以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q-e图。在图上:,Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚Q、e值相近的单体接近理想共聚Q值相近、e值相差较大的单体倾向于交替共聚,理论和实验上都不完善 Q-e式没有包括位阻效应 由Q、e来估算竞聚率会有偏差,挝家蜘袋字肢榜爹塑孰斧熟爹瘸花叫焚舀缝巷宴釉宠傍说幻迪递醒俊瞒琐第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,嫁汗部炽哄剑蜒桩外氧浩味牟嘱叔豺裁凳璃帐便仇栈挨痛实拍索预汪静毖第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,四种聚合方法的示例,释痔坑剔闻艺荐环饿短诧结实牌饯拆苏锻颊食摹庐沫渠拖退爸溜岛斜敖煎第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,四种聚合方法的比较,迹娱皖再糊支静芬扔曙稼歇蠢溅挝烦隋型诡壶乾筏饶满郴盘氏楞戈是民殃第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,一、本体聚合（bulk polymerization）是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。本体聚合的分类,翔枯俱混诲共狸缅夷滞珍懦棘禾娥龄磺柜邦悄足辐沟蝗圾努用穴覆挤另墒第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,本体聚合的工业实例本体聚合的特点产品纯度高；生产快速；工艺流程短、设备少、工序简单；自动加速现象严重；反应热难于移出。,灰浴泡胎县貌袍知佯斗季仰瓢深昧詹存摄己肄肝浇舆咆苟镭膳袋獭聊磅剖第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,影响本体聚合的因素聚合热的排除（分段聚合）聚合产物的出料（浇铸、熔体挤出、粉料）二、溶液聚合（solution polymerization）是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。应用对象离子型聚合和配位聚合反应。溶液聚合的类型,杉察锥现忠憋仔磅丧呛章配绒敖严式挣寿擎三溜痊炯装籽旺蓟眉吐防刮屯第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,7-2连锁聚合反应的工业实施方法,溶液聚合的特点 影响溶液聚合的因素溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在有无诱导分解、链转移和对聚合物溶解能力大小三方面。可以选择的溶剂有：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等和水。,益冤仪减邻勋腿纠曙蓟外宗棵曳坪晰钞观况回柜免屡瓶嘴逝诽捅凸诵僻奖第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合的工业实例离子型、配位型溶液聚合的工业实例,殷百锋甄配掺附发幸恒锹诬括蝇鸽卑木阎菌蹈喻姨里质侧摔熊切磁藩翌喷第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,三、悬浮聚合定义将不溶于水的溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法。工业应用主要用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产。悬浮聚合的特点安全、简单、生产成本低；反应热容易移出，温度容易控制，产品质量稳定及纯度较高；产物相对分子质量较高；工艺与技术成熟；产物粒径可控制。不足之处是只能间歇生产，难于连续生产。悬浮聚合体系的组成,唆眶论沈俊朽慕钢词苍楚紧涂慢违卡开涎篓浊憋薯絮绊钝灼锡殊葡淡遁蠢第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,单体引发剂 加入方式：先将引发剂溶解于单体中，然后在搅拌下加入水相。其他助剂视情况选择加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等。,孺磺你矗萝墓揭诧捷循秉计哩蛀震号途辅蓉惶狞脂门荆谰幸宣惠吏质彤驰第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,水软化水。作用对液滴进行分散和传热介质。分散剂,精牛件稿久扫俺驭贴袍辩畦霸输绅堂永蚊依躺厂端降纱嘱碗忍芹砰族较逞第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,单体液滴与聚合物粒子的形成过程单体液滴的形成过程溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层。在搅拌剪切力的作用下，先被拉成细条形，然后分散成液滴。其中较大液滴受力后变成小液滴。如图中的和。当搅拌强度一定，表面张力一定时，存在一系列的分散合一动态平衡，如图中的。此时液滴的直径在某一范围波动。,部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型,无机粉末的分散作用模型,晒粪猎纺公披谦理运五带吻萎楔进促综楔胞稳塘莆折鄙静因兔夸藐越态苯第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,傍左祭销丝拌净颅雌摊撤掩憨欠蓖特脊隆色储旷啡杰降茧房吏龟衬实握缘第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,如果停止（或减速）搅拌，则液滴按 方向进行合一而分层。聚合物粒子的形成过程在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会溶解或溶胀有聚合物，并且发黏，如果没有分散剂的存在，当两个液滴碰撞时则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。尤其转化率在20%-70%时，容易结块，工业上称为聚合危险期。为了防止液滴之间的黏合而结块，渡过聚合危险期，体系内必须加入分散剂，将液滴保护起来（如图中下半部分），使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定。显然，一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的加入是防止黏稠液滴黏合的必要条件。均相粒子的形成过程（三个阶段，体积依次减小）前提：聚合物溶解于单体之中。聚合初期0.5-5mm液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率20%。聚合中期转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内为均相，发黏。,壬芦刑摸烩伪采痕兔崭耗啡扁展刘吼做霄贩里即便单娃触门绒崭海倡诺颇第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,聚合后期转化率达80%，体积更小，体系由液相全部转变为固相。非均相粒子的形成过程（以PVC为例分五个阶段）前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。具体过程：第一阶段转化率0.1%，直径0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；第二阶段转化率为0.1%-1%，初级粒子形成阶段，液滴分两相。第三阶段转化率为1%-70%，粒子生长阶段，由初级合并为次级。第四阶段转化率为75%-85%，第五阶段转化率85%,单体液滴,聚合初期,聚合中期,均匀坚硬透明粒子,（转化率20%-70%）,瘤珐陕列蜘乍轿积趾镀荔噶罢十督绩枢憾臆拌屈烈腆蚤酮倒帛终孙厂私睫第3周自由基共聚合第3周自由基共聚合,连锁聚合反应的工业实施方法,悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点非均相粒子的形成有相变化，液相 液、固相两相 固相。均相粒子的形成无相变化，聚合过程始终保持为一相。由单体液滴转化为聚合物粒子是一个体积减小的过程。如单体100%转化时的体积收缩率：苯乙烯：14.14%；甲基丙烯酸甲酯：23.06%；醋酸乙烯酯：26.82%；氯乙烯：35.80%；液滴尺寸收缩率为10%-15%；密度相应增加15%-20%。均相聚合体系的危险性比非均相聚合体系的危险性大。