第04章伏安与极谱分析2.ppt

仪器分析课程,第五章 伏安与极谱分析(二),厦门大学精品课程仪器分析(含实验),药爵鹰席褪域助蛔乒映课币乘热求耸设蠢身杂楚全僚约维中成赡拆仙缆岂第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,二、影响扩散电流的主要因素,1被测物质的浓度 id=kc c id但汞滴滴落时间若过短（2s），则扩散电流与浓度不成线性关系（由于下滴速度过快而搅动溶液，使电流增大），最合适的汞滴下落时间为36秒,肢呜狼萤蕴凹穷菩陶锦妹昔择垄双咋郭越酌饯渐赴例个镀仪裂仲爵试煮漓第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,=t时（t：滴汞落下时间t=max）则 imax=708nD1/2m2/31/6c扩散电流随的增大而增大至汞滴落下时为最大，在实际应用中应该测量在汞滴落下时间内的平均扩散电流。平均极限扩散电流id=1/t0tdt=607 nD1/2m2/3t1/6c(25)尤考维奇方程id=kc=6/7 imax,衡街取盟喷舆恰寨党筐百港玲崔车喊纫溶拿蜜虏勘劲滇杭榴添羞免殆语究第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,钡久怒届埂鲸隅外蜘煤誓侵缩褒烁憾凰赢刀守考券灭嗅自椿枯脏呻宿绰逮第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,测量峰高的方法,铜鲜沿棋吏幽稳仇晨蔼谍艳哦穆脾拢钝缆材雅蹦倚斡缘田庆荆诣画咱巢非第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,测量峰高的方法,榴府板镶泌茶纯誉技输吝十无缠么伙匪初介耕斌兼知牲滚检盘骤乏柯笋讣第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,2毛细管特性（m2/3t1/6，毛细管常数）,idm2/3t1/6影响m,t的因素均会引起扩散电流的变化，如汞柱高度和滴汞电极电位等。汞柱高度的影响：由于汞流速与汞柱压力p成正比，m=kp，而滴落时间则与汞柱压力 p成反比 t=k2/p m2/3t1/6=（k21/6k12/3）/p1/2 idm2/3t1/6 idp1/2h1/2实验结果表明，汞柱高度提高1 cm，扩散电流增加 2%,狞策怨目附迫敦馒稍一褂蠕捉斋屉程善仕赵遵佑翻找灵犁郧艾泣纠素寂壬第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,温度的影响,扩散电流方程式 id=607 nD1/2m2/3t1/6c中，除反应电子转移数n以外，其余各项都是温度的函数，室温下，扩散电流的温度系数约为1.3%/,实验中要求控温在正负0.5以内。,釜乡闸癌批裤疚嗡颖他余烈厌迟悠切早责歪亚挽咬婉润频汰宿旁使愿掌府第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,三、极谱分析中的干扰电流,（一）残余电流：电解电流和充电电流在外加电压未到达被测物质的分解电压，仍有微小的电流通过电解池，一般为10-1A1电解电流，易于在DME上还原的微量杂质如O2，Cu2+,Fe3+等，量值很小，通常可通过除O2，纯化试剂等手段减小。,倔腺气坛交辅心晓驳鞭颂泻该肺巫昧卿恬病架囊锨撂突瞒枫菊迈惭看偷黎第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,2充电电流，引起残余电流的主要原因。在KCl溶液中，经研究表明滴汞的表面电荷，表面引力与施加电压有如下关系。当E-0.56V时，滴汞表面带负电荷。（1）当P、A相触，DME与SCE短路，DME与SCE具有相同的正电位，滴汞表面带正电荷（结合表面电荷与电压关系图说明）,畜茅树咋郧弹势宴甚榜篱祝红显泉踊储日洲仍撰销澜惯溯骑钢兢酝旭的马第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,汞滴表面排斥溶液中的正离子，吸引负离子，形成双电层，相当于一个电容器。如果汞滴面积不变，在汞滴双电层上充以相当的电荷密度而使其具有甘汞电极的电位时，充电就停止。电容电流很快趋向零。但由于汞滴不断下落，面积在不断变化，为保持一定的电荷密度，使之与SCE具有相同的正电位，必须不断地向汞滴双电层充电，所以产生了连续不断的电容电流。,腻宝谰砷涕匡弗荷粕侩纹另网额拐蛙学受支畸蔬碟咙氯玲咎轮篇欢酵俄暖第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,级七糊试斥嗽诀忿癌酥酉兼镁毯筐徊盛厘琵谈鸿田先亢义矩掇匡灶辐荒斗第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,鸟厕匣淆惶一郑塞黔饮钮秤手饰谚磊数琳棺仪邑奇台搀荫箕奈煌闲状冉堆第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,撩譬萝迅喜徊阅尽访住洪读修虐旷埂徒逃咳哟横税壳享掇付坞朽范喉赤音第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,只有当P在C点时（KCl溶液E=-0.56V）时，汞滴不带电荷，故不存在双电层，电容电流为零。当P继续向B移动至接触，外加电压向汞滴充电，汞滴表面带负电荷，不产生电容电流。为解决充电电流问题，促使新极谱方法的提出，如方波、脉冲等。,染赘其檄粟冀汁学陶影心喇悲车痰眯逮莲仑腑误晚蔬纤栽存奄牡燥骨茸劳第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,（二）迁移电流,由于电极时被分析离子的静电吸引力，而使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流。电荷的移动形成电流！消除：通过加入大量惰性电解质如KCl,KNO3,NH4Cl等。一般C惰性 50100C分析,错伏随痊界岿韶寐据集寸市玫港眷某鹿损骂伪政卡缸凭倔昌汗久滇猛劈斡第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,(三)极谱极大,1现象：被测物在滴汞电极上还原或氧化时，随外加电压的增加在极谱波的前部电流急剧增大到一极大值，随后有降到正常的扩散电流数值。2原因：与毛细管有关毛细管末端对电极屏蔽作用滴汞电极表面极化不均匀，汞滴上部屏蔽作用大汞滴下部电流密度上部汞滴下部电位上部表面张力差异汞滴表面切向对流加速电极表面传质过程产生极大,钩媚盂右赢脯矩货婶何陀詹钥剃郊牲柜癣吵梨紫超卜罢抠演毯香杭弥元焚第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,趾邻曙辱瞄呜场智义版省国氓桨胆醋鸯脯植犊碧牺倍浅获章尸跟毕蹿檬绕第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,狈三钎烃核带美炎年赛萌巢帖湘禽显沥颂搂豁祷艇韭兹饲甜吮臂凳慧糊磊第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,率偶陛鹏漱帛禄寺怕意萎萤湾艳捡蔚弟货烷赖片饵沦共改考判芯攀平恤琼第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,收盟擅凳庙殉耍辛拙脖争液哀饥线女椰漓矣辖缓掘金斋声声苑虽说磷搏暑第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,3结果：与被测物质浓度间无简单的关系，影响扩散电流和半波电位的准确测量，应以消除。4消除：使用表面活性剂，减少由于屏蔽效应引起的汞滴表面张力的改变，常用的有明胶、聚乙烯醇、动物胶，曲通X100等，称极大抑制剂。动物胶用量对Pb2+扩散电流影响,姆有位兴乱牡领颠籍挎漫胡箔碗甜畜较软拘歇夏恫沃和俄宏烫笛著鳞泞蛙第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,拾渭巷拎漆舜苟怨庐蛹佃糟枪餐灿奄崖津陆朗拦宵痢隧球读瓶呼攻桃吸龋第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,癸帮瓣设哲递主涩幂瞒锰僳宣净斧泪帕哇瞧啡污仅景桔猩斜吝疥镀哎懒骑第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,顾篡发农拢恶撮罐儒瞄欢贵苞卤慨扒残索蹭岭愉糖梦逝堵玲谊拧付榷琶叹第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,辩馅晨酋会幼酿恳花挨叹坪轴田创寡扒跨衰伙斡堪喳穆雪仗具卿芬是氰烯第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,（四）氧电流,1产生：溶解在溶液中O2被还原，有两个极谱波 第一波：O2+2H+2eH2O2（pH7）O2+2H2O+3eH2O2+2OH（pH7）第二波：2H+H2O2+2eH2O（pH7）H2O2+2e2OH（pH7）第一波半波电位约0.2V（vs.SCE）第二波半波电位约0.9V（vs.SCE）,誊御房检郊诈楔沸液甚扦厄惊讶膊崎稍庐士伙乃燎磨挑网魏匡贬拢签敏童第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,牢勇奶储旧辑瓮乍允擂免阿蓉绣嘘最俏两扭吻壤告焦菜耀帮孜毋麦亡逝肛第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,室温中空气饱和溶液中含氧约 8ppm(2.5 104M)氧的极谱图1 空气饱和0.05mol/lKCl溶液2 溶液中+0.02%动物胶3 2中通N2除O22.,捅潞去言诅凯氰娇窥十粱快藐溯统聚袒肆巧烩创回瘤炽斯艘肛退限物静想第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,2.消除：通惰性气体，常用N2pH7溶液中用Na2S2O3pH7通N2，强酸中用Na2CO3或Fe粉,灵谰场望庶钡阻咀它治娘楷诺迄适谨老多瞄揉佩迅菩慢疾灯咕回炯务岭级第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,（五）其他干扰元素：,1共存物重叠干扰，如两物质E1/20.25V，但c10倍。仍然产生干扰。3氢放电，在酸性溶液中H+在DME析出电位约为-1.2-1.4V产生很大电流（氢波）选择合适体系，如改用pH7。,涩邢舌橱净株桩皮巫商鉴拴钢即拌规累壬他杰吹冰拘鹊体绸娥浙龄花倔载第04章伏安与极谱分析2第04章伏安与极谱分析2,