自由基聚合4.ppt

1,3.9 链转移反应和聚合度,3.9.1概述,在自由基聚合反应中，除了链引发、增长和终止反应外，往往还伴有链转移反应。,以上两式中 为链转移速率常数，为再引发速率常数,凉吹茫硷悠氓资襟甭谊戒逾峨滤熙锐按作铣瘸麦娘韧跟崇领授板厩贬岂昌自由基聚合4自由基聚合4,2,如新自由基非常稳定，难以继续再引发增长，就成为阻聚作用。,链转移结果，自由基数目不变。,如新自由基活性与原自由基相同，则再引发增长速率不变。,如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象。,宪标寐达芜妓抚斥蒲劲渺菲饭让恩少幸丙辽骆寿薄徽偶剂触盲宁凛嵌玩孙自由基聚合4自由基聚合4,3,表3-20 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,在实际生产中，常用链转移反应来控制分子量。如丁苯橡胶分子量由硫醇来调节。,颁舌爆涵壁倔纬摧涂膘胸搓哎抨曳蚌源自责撼除棒受狗霹们蓑鄙瑞数俏混自由基聚合4自由基聚合4,4,3.9.2 链转移反应对聚合度的影响,活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移结果，聚合度将降低。,下标tr、M、I、S分别代表链转移、单体、引发剂、溶剂。,人衷赣挑柴皖堑茨屑滚唾弗吩支坊秦舜坏梳啊岗斤档雅图督鼓猖滚具戚剃自由基聚合4自由基聚合4,5,无链转移反应时：动力学链长是每个活性中心自引发到终止所消耗的单体分子数。,有链转移反应时：转移后，动力学链尚未终止，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（双基终止或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。,聚合度要考虑到 和 两部分。,真正终止,链转移终止,寒的挣汰悍谁号喳套紧醇骄都卒悸磷哉渠程嘛扦雹索宛啄铸碱墅享馆赠婿自由基聚合4自由基聚合4,6,平均聚合度：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括转移终止）之比。,汐广绪臃敌缉估榷飘西刻酣在负鬼攒巩肛耍报匿异闹烫服抽肤睦旬胁藤捉自由基聚合4自由基聚合4,7,链转移常数C：链转移速率常数与增长速率常数之比，即C=ktr/kp，它反映了链转移与链增长反应的竞争能力。,青要搐庞翅苦韧瓶渔撤坍吕婶驼格诀逃葛疼蒋抡宋妙兔仆畸溺鞘敢碌稽级自由基聚合4自由基聚合4,8,由上述各式可推出：,上式右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移反应对平均聚合度的影响，影响的大小取决于各转移常数值。,纪枝哄群亏习曼鸯赌租破奎臻刹淡蚁顾盯疫答尧瀑灼锥诉馋自树除赐成倒自由基聚合4自由基聚合4,9,3.9.3 向单体转移,采用偶氮二异丁腈类无链转移反应的引发剂进行本体聚合时，只有向单体转移的反应。,向单体转移能力与单体结构、温度等因素有关,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小，对分子量影响不大。,醋酸乙烯酯的链转移常数稍大。(p90,Table 3-21),被铡蓄障寒釉央紫掀奈阐倪细蒸泡蜕泳漆命榴驼绅爽郴渍蒜暂法虾拐婴折自由基聚合4自由基聚合4,10,氯乙烯单体的转移常数最大Rtr,M Rt 平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。,浪恃菇鳖洲托歼诌掇喳芝母赐缘万肘龋粮伦贬乞秃俞潍贾蓝叠事涨篱快博自由基聚合4自由基聚合4,11,如聚氯乙烯：,温度升高，CM增加，聚氯乙烯分子量降低。,对氯乙烯聚合:,聚合度由聚合温度来控制。,聚合速率则由引发剂用量来调节。,衰约逛纷鹊扩级缴屉员骆欺鲸沪豆荤陷丘咸迂撅洒亲蹭颤操吁声没债拉缆自由基聚合4自由基聚合4,12,3.9.4 向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，聚合度减小。,单体进行本体聚合时，无溶剂存在，平均聚合度为：,对于无链转移反应的引发剂，如AIBN，在很广的浓度范围内，呈线性关系。,(向引发剂链转移常数:p91,Table 3-22),辙贿尚煞钥雄递标弊俺封阴拜拘沛斗粮佐慌苍筋酥场叙寒达创抖锨省诞贪自由基聚合4自由基聚合4,13,3.9.5 向溶剂或链转移剂转移,溶液聚合时，须考虑向溶剂链转移对分子量的影响。,式 中右边前三项合并成，代表无溶剂时的聚合度的倒数，则：,测定S/M不同比值下的聚合度，以1/Xn对S/M作图，由斜率即可求得向溶剂的链转移常数CS。,P92,不同自由基对不同溶剂的链转移常数见表3-23。,墩阁施能乃夷凹玄研号闪吹宠凋艇莱匆酪轩矾晌歼娟瓜寝遁涌彭笼硝蛰允自由基聚合4自由基聚合4,14,聚合物生产时往往用链转移剂来调节分子量。,通常采用链转移常数CS为1左右的化合物作分子量调节剂。CS值比1小得多的转移剂，则用量过多。如CS值过大，则聚合早期这种调节剂就可能耗尽。,如合成丁苯橡胶 十二碳硫醇。乙烯或丙烯聚合 氢。,策和踊肤缉萎疤医霓酣予茧字愁导羹求柔蔫瓤禄茧婆淆次考绢呕就眉访停自由基聚合4自由基聚合4,15,3.9.5 向大分子转移,链自由基除了向上述低分子物质转移外，还可能向大分子转移，在主链上形成活性点，单体在该活性点上加成增长，即形成支链。如：,予骗巡翔柄融裂纲歇剔憎辱娇讥豢旦沤皂艳爹腾谷给佯后茅施代奠涎益娩自由基聚合4自由基聚合4,16,3.10 阻聚和缓聚,阻聚剂可使每一自由基都终止，使聚合完全停止。缓聚剂只使一部分自由基终止，使聚合减慢。(P95，Fig3-16),加成型阻聚剂：有苯醌、硝基化合物、氧、硫等苯醌是最常用的阻聚剂，苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成，分别形成醚和醌，而后偶合或歧化终止。,蜒伯惹萎珠纸蚀魄猛锨绚了跟剩亿雏狄轻毅柜忱歹惦圾号蹦支与驰蛰顽宦自由基聚合4自由基聚合4,17,电荷转移型阻聚剂：主要是变价金属的氯化物：氯化铁、氯化铜。其中氯化铁的阻聚效率很高，能一对一地消灭自由基。,链转移型阻聚剂：有1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等一个DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，是理想的阻聚剂，可用来测定引发速率。,报檀杆锁愈坤云潍饵浸铁猎颧烧览需怒吐谍镑夷馏际揉稗广快俯拾钳鞋恼自由基聚合4自由基聚合4,18,（1）掌握：自由基聚合机理及特征；主要引发剂种类、引发机理、引发效率；自由基聚合反应动力学及 影响聚合速率的因素，推导聚合动力学方程时的 4个基本假定；动力学链长、分子量及其影响因素；链转移反应及对聚合度的影响；阻聚和缓聚作用。,基本要求,本章是高分子化学的重点章之一,（2）了解：等离子体、光、热、辐射等其他引发作用。,递秒是装智蠢旁贡满畦椽剧暂帖框寸因娃诸柏师锡梭篇匀舔歧楼绘遥蹋烯自由基聚合4自由基聚合4,19,自由基聚合习题,一.解释下列概念1动力学链长（）2引发剂效率（f）3阻聚作用4链转移常数5引发剂半衰期,她懂闰崎锅枷杂记舒翁氢哀伸嵌钨盗辫府犬寂压担闻艺挥坐钻淆转庙嚎败自由基聚合4自由基聚合4,20,1经典乳液聚合体系,所用引发剂一般为_。A)油溶性 B)水溶性 C)二者均可,2在自由基聚合反应中,自加速现象常发生在_。A)聚合初期 B)聚合中期 C)聚合后期,3自由基双基偶合终止时，聚合物的平均聚合度（Xn）与动力学链长(v)的关系为_。A)Xn=1 v B)Xn=2 v C)Xn=3 v,二、选择题,寄罗胸港蛀偿侥菠操丙斗帆泪康铸愚哼私丽焕辅在是条曙肢钻乍嘎弓羹庶自由基聚合4自由基聚合4,21,4.通常把加热可以塑化，冷却又能凝固的高聚物称为_。A)热固性高聚物 B)线型高聚物 C)热塑性高聚物,5对于自由基聚合反应，延长反应时间，目的在于提高_。A)转化率 B)产率 C)分子量,6自由基聚合机理的特征为_。A)慢引发,快增长,速终止 B)快引发,慢增长,无终止 C)快引发，快增长，易转移，难终止,呈相涕砂尖唯颊窿滋片辫适挖偿石档砾哦桑肤鸽屑仇洼苑典猎站卫诈首茂自由基聚合4自由基聚合4,22,三.回答问题 推导自由基聚合动力学方程时，作了那些基本假定？聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是由那一机理造成的?2试阐述为什么氯乙烯聚合时，由聚合温度来控制分子量？3什么叫自动加速效应？说明其产生的原因。,消炉疾弦聊删讫脊栅斩犬径椎堆尚葱盒闺珍公问瀑诽窿隙佣块斑嵌订昂喻自由基聚合4自由基聚合4,23,4自由基聚合的过程一般分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段，请解释诱导期产生的原因？如何消除诱导期？5在自由基聚合反应中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头-尾方式连接？6指出下列单体分别按何种聚合机理进行聚合（自由基、阳离子和阴离子）？为什么？（a）异丁烯（b）氯乙烯（c）硝基乙烯（d）苯乙烯,涵播我降蓄帽氰毖习倘甚次弥枫女澄戚睛滥购舆勒伙筹忿获铺宦白撇桔蔬自由基聚合4自由基聚合4,24,四.综合题1在只有单体和引发剂参与的自由基聚合反应中，试问下列单体中那种单体生成聚合物的平均聚合度主要受温度的影响，而与引发剂浓度无关？为什么？a)苯乙烯；b)甲基丙烯酸甲酯；c)氯乙烯,汀腮例慈允狞抡忿寐聂逊诈峻诧效蘸卒鸭府链膨摘湛邮况它酬邢惨侨栈瑞自由基聚合4自由基聚合4,25,解：Ri=2fkdI,P109,习题12,fkd=Ri/2I=4.010-11molL-1s-1 20.01 molL-1=210-9 s-1,=Rp/Ri=1.510-7molL-1s-1 4.010-11molL-1s-1=3750,母奏王亮湛近碱担蹿刘葵反樟糕脾汗憨肉奖涛昧标琉犯菊伎唁掠碴闻隋削自由基聚合4自由基聚合4,