3自由基共聚合.ppt

3 自由基共聚合,共聚合两种或多种单体参加的聚合反应。共聚物。,3.1 引言,3.1.1 共聚物的类型,根据两种结构单元在大分子链中的排列方式，共聚物有四种类型：,(1)无规共聚物 M1M2M1M1M2M1M2M1M1M1M2M1M2M2M1M1M1,(2)交替共聚物 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2,(3)嵌段共聚物 M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2,无规和交替共聚物呈均相，嵌段和接枝共聚物往往呈非均相，,命名是在两个单体名称前加“聚-”。外文名称常在两单体间加co、alt、b、g，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。co前为主单体，b前为先聚合的单体，g前为主链单体。,嘲尔蠢榨梆角旭咎窜荫丫肪读匈猿扑竿蔫屠杏傻竭赐利挛号猛氰逐祥牧淀3自由基共聚合3自由基共聚合,3.1.2 研究共聚合反应的意义,实际应用：(1)聚合物改性，改善聚合物性能，扩大应用范围。,(2)扩大原料范围，增加聚合物品种。,理论研究：测定单体、自由基、阳离子、阴离子的活性，活性结构关系,共聚合，共聚物组成和序列分布是首要问题。均聚Rp,M及其分布最重要。,(配为聚合)(阳离子聚合),乎妨节涕芽港紫封震瞪毡宙予萧扭凹逞慷害沈蜗漂狐纤瑟燕搞萤运轮酗闺3自由基共聚合3自由基共聚合,3.2.1 共聚物组成方程,共聚物组成方程式描述共聚物组成与单体混合物(原料组成)的定量关系。可由共聚动力学或链增长几率推导。本章采用动力学方法。推导中需作如下假定：,(1)自由基活性与链长无关，仅取决于末端单元结构。M1M1，M2M1,(2)共聚物聚合度很大，单体消耗在链增长阶段。,(3)稳态，自由基总浓度两种自由基的浓度都不变。dM1/dt=0、dM2/dt=0,两种单体共聚有两种引发、四种增长、三种终止方式：,3.2*二元共聚物组成,链引发：,侦差撤茎群躲苟谈蠢污宁彰绅愧沸猾耽躁伍允谰钾盾槛稿栗谗砒意范崖药3自由基共聚合3自由基共聚合,链增长：(根据假定1推出各种增长反应速率方程),链终止：,根据假定2，求出两种单体的消耗速率：,践磐袋荔负适阮悯拙股咐衬山柬铅兵洪丫两洁所蛮鄙陋种窍庆驱野杨寿化3自由基共聚合3自由基共聚合,根据假定3：两种自由基的浓度都不变，则：,满足各自由基浓度不变的稳态假定，要求各自由基的生成速率等于其消耗速率，各自由基之间的转化速率相等。既：。,由式3-9解出M2，代入式3-7，消去M1，,令,化简后得共聚物组成摩尔比微分方程(或浓度比微分方程)：,r竞聚率，自身增长(均聚)与交替增长(共聚)的速率常数值比。,瑰佛装箩子喂噎酱汛癣糜剿佛禄滦哀式叹观措傣茫笨村熊咨魏酸挎十滩赶3自由基共聚合3自由基共聚合,摩尔分率微分方程(常用)由摩尔比微分方程导出：,令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率：,F1代表同一瞬间结构单元M1占共聚物的摩尔分率：,(3-11),裴戎溃执触灾本莉弯骂闹寄龋韵蛀橱恕寐淘茧赎姐精扫届俐团铸痉漳赐函3自由基共聚合3自由基共聚合,3.2.2 共聚物组成曲线,F1f1，可用组成曲线直观表示二者关系，影响二者关系的主要参数是竞聚率，r 与共聚体系有关，相差很大，共聚物组成曲线差别很大。,3.2.2.1 理想共聚(r1r2=1),(1)r1=r2=1 自身增长和交替增长速率相同，F1=f1，恒比线，对角线。恒比共聚。MMA-VDC,TFE-CTFE,(2)一般理想共聚，r1r2=1，或r2=1/r1，,共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍。,r11，曲线在恒比线上方；r11，曲线在恒比线下方。,抓频槛寐谰复肆贰磐兴称驳谬驭氢颧恋全博燃害面炭貉牟寺湃白卓涂灼毋3自由基共聚合3自由基共聚合,饯尝邢乒隘吗靴褪丈捶医迎乏卒蓟勿词入韧垂揣粳咐聂缴竣杆婴蝶戌撵真3自由基共聚合3自由基共聚合,3.2.2.2 交替共聚(r1r2=0),(1)r1=r2=0 每种自由基都交替增长，得到交替共聚物。无论配比和转化 率如何，过量单体不再反应。,交替线 马来酸酐-醋酸氯烯丙酯,r1、r2都趋于0时，贴近交替线。,(2)r2=0，r10,M1/M21(f1则更小)时，才能得到1:1的共聚物。,若M1与M2接近，F150%，如：60St(r1=0.01)-MA(r2=0),筑婴靴恫肋舵岗把筐动农芳毕姿蛆顺懦吐纲辜识铅苟舞干赘吉若胸袄侧翘3自由基共聚合3自由基共聚合,口团龙淹金店砧择奴留隅冗谱瘦事谓帝挖拳聊洒四吉衬丙概喀艳爪羊疾悬3自由基共聚合3自由基共聚合,3.2.2.3 非理想共聚(r1r21),(1)r11，r21，曲线反S型，与恒 比线有交叉点；F1=f1，恒比点。代入3-11；,或,当r1=r2，F1=f1=1/2；二者趋于1，贴近恒比线 二者趋于0，贴近交替线,汰翁通仗已罚钥寞推破胺牛福村郊伙婚白脐先旱芒庚枢炎琴夷送儒衡殖粗3自由基共聚合3自由基共聚合,(2)r1、r2不都小于1，无恒比点。当r11，曲线在恒比线上方；,实例较多 VC(r1=1.68)-VAC(r2=0.23)、MMA(r1=1.91)-MA(r2=0.5)、St(r1=55)-VAC(r2=0.01)，虽 然r1r21，曲线在恒比线下方；,断卓鞘阁怨嘿顺日嚣授债卒钨垦锌痛脆陶朴脖诉抉挠姿响将闺微亩掐便藏3自由基共聚合3自由基共聚合,愁示苯呵圣稽哺剿煤轻得鸳惜扔蛔睬斥幌灵界屉屠悟擎棠郡黔彦载披虽川3自由基共聚合3自由基共聚合,3.2.2.4“嵌段”共聚(r1r21),这种例子较少，St(r1=1.38)-IP(r2=2.05),两种链自由基容易自身增长，两链段长度取决于r1、r2 的大小，形成所谓的“嵌段”共聚物，曲线呈S型。,做福愚魂闰慕矛察投喊涨由丘跑酋裹涩补板艺档仕墙酷拇阮廊淖酬沥崔枫3自由基共聚合3自由基共聚合,煮用逐般震桌勺击敏绪袱悬艺球鼓昌溯觉状象苦存低晨悔秒猿峪馋门寒略3自由基共聚合3自由基共聚合,3.2.3 共聚物组成与转化率的关系,3.2.3.1 定性描述,共聚物组成曲线表明共聚物瞬间组成与单体组成和竞聚率的关系，由于两种单体的竞聚率不同，两种单体的消耗速率与单体组成不同，f1t，F1 t,见图3-5曲线1：r11，r2 f1，f1，F1也随之下降。,曲线2：r1 f1，f1，F1也随之减少；当 f1大于恒比点时，曲线在恒比线下方，F1 f1，f1，F1也随之增加。,只要在恒比线上方，单体组成和共聚物组成都随时间下降；相反，只要在恒比线下方，单体组成和共聚物组成都随时间上升。,梢拭察稀锯变紊鸦埋磁磺贫认贩伙挛柄学桑射临洛快修职歉烹赖灼握捎桃3自由基共聚合3自由基共聚合,3.2.3.2 共聚微分方程的积分和组成转化率曲线,设：M单体总摩尔数，对共聚前后在配料、共聚物间对M1作物料平衡：,dMdf1很小，忽略，重排成积分式：,根据转化率的概念，C定义为：,将式3-11代入式3-16积分，得：,乖遂辱缮钙肘疹鸯搜猾钩崭炮车酣臭淫灭储渤虐碑雁函躯营黑护壬湖是懂3自由基共聚合3自由基共聚合,图,将分子分母同除M，分母(M-M)/M=C，M1=M f1，M=M(1-C),特殊情况，如：r1=r2=1、r1=r2=0、r1r2=1，式3-11可化简，3-16易积分。,60 VC(r1=1.68)-VAC(r2=0.23)，在常用的f1=0.6 1.0的范围内，几乎成线性关系(见图3-3中曲线1，p77)：,代入3-16，很容易积分，得：,B(r1=1.39)-St(r2=0.78)、AN(r1=1.26)-MA(r2=0.67)无恒比点的非理想共聚类似。,姬选健诉篓迁峨里靳杉庚珊仕贯围努罪宴庸兄坏杀俺翼叭慑误站琳倔巍云3自由基共聚合3自由基共聚合,3.2.3.3 共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法,图3-7是苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的瞬时曲线。,姑铜击曲拳奠托卸臼予题嘱吃诛农娄带像褂况踪揍刽酮裕揭剂乙款茬甄姥3自由基共聚合3自由基共聚合,图3-8是苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的分布曲线。,魔摸莽锥游院汐苟趋廷棕纸葬绷芝谍辱剿薄奏些歌倚蛊卓垃祝弱床畴拜伙3自由基共聚合3自由基共聚合,共聚物组成的控制方法：,(1)控制转化率的一次投料法,(2)补加活泼单体法,对共聚物组成要求离恒比点较远；或者对无恒比点的非理想共聚，如：当r11，r21，但要求得到M2较多的共聚物，需采取补加单体的方法，保持单体组成稳定，使共聚物组成不变。连续或分批补加均可。不少共聚物采用此方法。VC-AN、VC-VDC。,盘郴者吱川褒教固巧世理精找伎赠谢几日醋伊轮肉愈蛀剪剂街宙袋饺杰繁3自由基共聚合3自由基共聚合,3.4 竞聚率的测定和影响因素,3.4.1 竞聚率的测定,根据共聚物组成摩尔比微分方程，测定几个配料比下共聚物组成或残留单体组成，可求竞聚率。,共聚物组成的测定方法，根据共聚物中某单元结构特征或元素，用元素分析、IR、UV、NMR、折射率或浊度滴定等测定。残留单体用GC分析,根据式3-10，若用两组原料配比做实验能求r1和r2，但不精确需做多组。,(1)曲线拟合法,多种单体组成做多次实验，在低转化率下测定共聚物组成，得到多组数据，做F1f1实验曲线图。由试差法选取r1、r2，做F1f1理论曲线图，如果理论曲线与实验曲线重合，曲线相对应的r1、r2被确定。但r1、r2少许变化，组成曲线变化不明显。较少使用。,轰拴燕峻瓶荫愤哈坡阿商宙霍卢故纂渴蜡惑窜沤巍态潘土隐券彭硒宣苟苇3自由基共聚合3自由基共聚合,(2)直线交点法,式3-10重排：,一种单体配比M1/M2共聚，对应一个共聚物组成dM1/dM2，这一组数据代入式3-45，设几个r1，得到几个r2，做r1r2图，得到一条直线。,多种单体配比做多次实验，测出多组数据，得到多条直线，见图3-10，r1、r2就是直线交叉中心点所对应的值。,栓隧帖钻昌围谈食畜孕硒舞补氯密址竿卑扶葵毙驴齐挟恶乍痒午进退弥缴3自由基共聚合3自由基共聚合,两种方法数据有差别。,或,(3)截距斜率法,令=dM1/dM2，R=M1/M2，式3-10可重排成：,做多次实验得多组数据，R，由3-46或3-47得一条直线，截、斜 r1、r2,剑妈龚锑姑美塌悲健旷掐付在苛舶澜戚枢赎皋刹喂什搭舆榷疡评蟹衍嗣颧3自由基共聚合3自由基共聚合,3.4.2 影响竞聚率的因素,(1)温度 r1=k11/k12，根据Arrhenius公式：,T，r1。当r11，k11 k12，E11E12，T，k11比k12增加得快，r1。,E11、E12是自增长和交替增长的活化能，Ep低，E更小，温度影响不大。,坝曳感蚌铭赂律泛量痕条考碳压儿峦叮激兆辙尧求滦霍瓮氨煎同嫡镊舒驮3自由基共聚合3自由基共聚合,(2)压力 压力的影响类似温度的影响，影响不大。P，r1，趋于理想共聚。,如MMA-AN：101.325kPa,r1r2=0.16；10132.5kPa,r1r2=0.54；1013250kPa,r1r2=0.91,(3)溶剂 溶剂对竞聚率稍有影响：,对离子共聚，溶剂极性严重影响离子对的性质，对竞聚率影响很大。,摸呈诞今抠吾佳汛谤拟占渡疾阅病撰护刻鲤钨诞箱证雄叹藻攻瘸艳爹果吓3自由基共聚合3自由基共聚合,(4)其它因素 对于某些共聚体系，pH、盐类有影响。,某些酸类单体，改变介质的pH，酸类单体的离解度发生变化，引起r改变。如：MAA(M1)-甲基丙烯酸N-二乙氨基乙酯(M2)共聚，pH=1：r1=0.98，r2=0.90；pH=7.2：r1=0.08，r2=0.65,某些盐类使反应趋于交替共聚。St-MMA，AIBN，50，r1r2=0.212；随ZnCl2浓度的提高，r1r2降至0.04，趋于交替共聚。,水溶性小的单体，溶剂无影响。如：St-MMA，本体、乳液、溶液(乙腈、苯、甲醇)聚合，r 值和F 都不变。,均剩详焚眨铬来燎螺沮盛白妒今圆吮信励殉却鹅氟雁闽梧侥贿妨炸永量随3自由基共聚合3自由基共聚合,3.5 单体和自由基的活性,例如：St(kp=145)，VAc(kp=2300)，VAc的均聚速率大。是单体活性VAc St，还是自由基活性VAcSt？在均聚反应中，很难用kp来判断单体和自由基的活性。在共聚反应中，不同单体与同一种自由基反应，能比较出单体活性；不同自由基与同一种单体反应，能比较出自由基活性；,常见二元共聚体系的竞聚率见表：,容阑的习鄂脐氖鹿炕疏掣臃啦乳填颈九淳捎昧溺瓶蔑似敷弃激济伪淫危铝3自由基共聚合3自由基共聚合,植膝幻闹襄号国棋弥疗票骡晨仪兆趾柒晃括乓顶连潜瘩爽董缘年桐助末傻3自由基共聚合3自由基共聚合,3.5.1 单体的相对活性,竞聚率的倒数：1/r1=k12/k11，是两种单体与同一自由基反应的速率常数之比，代表两种单体的相对反应活性。,横行自由基对应的单体为M1，竖列单体为M2，测得r1的倒数列于表中。比较竖列数值，可见单体(CH2=CH-X)的活性顺序：,牺幸失计摈剐屠戴羹晚李铰费徒簇哀赖矩咀岗乡逮注逼驻托卷嚣商疆舰皇3自由基共聚合3自由基共聚合,3.5.2 自由基活性,r1=k11/k12，k11=kp，k12可求。用不同的单体M1与同一单体M2共聚，所得k12表示自由基的相对活性。见表3-8：比较横行数值，可知自由基的相对活性。,自由基的活性顺序基本与单体活性顺序相反。如单体活性：St VAc50 100倍，自由基活性：VAc St 100 1000倍。可见，取代基对自由基活性的影响比对单体活性的影响大得多。,拍连桨瑞暇沽苏妥玫秋呵揖虫盘试窍淮溪恐并哄二宣蚀良劣鳞抄默辟券陡3自由基共聚合3自由基共聚合,3.6 Q-e概念 竞聚率可由实验测定，100种单体组成4950对，得出一对竞聚率要做多次实验，4950对竞聚率的测定难以实现。Alfrey-Price提出Q-e方程，将反应速率常数与单体、自由基的共轭效应、极性效应联系起来。,P1、Q2用共轭效应衡量的自由基M1和单体M2的活性；e1、e2自由基M1和单体M2的极性。假定单体和其自由基的极性相同。,式3-52、3-53中，r1、r2可测，有四个未知数，若规定一个单体的Q、e值，其它单体与其共聚，则剩两个未知数由方程组解出。规定苯乙烯的Q=1.0、e=-0.8做99次实验就可以得到100种单体的Q、e值。用两单体的Q、e值可估算竞聚率。,颖骋孜戚犀斑塘颈昧缉已藤寥蒸功魂眠踌昭镣茅谭犀讣嘲数瞬桥挛痴七梨3自由基共聚合3自由基共聚合,Q、e方程表示共轭效应和电子效应对反应速率的影响，没有与空阻效应关联，估计值与实验值有偏差，但仍有理论研究价值和实际应用价值。理论上，Q、e概念把反应物的活性与共轭效应和极性效应联系在一起，使实验简化，科研中值得借鉴。实际应用中，用Q值可判断能否共聚；用e值可判断共聚类型。Q值越大，单体共轭效应越强，反应后形成的自由基也因共轭效应更稳定，无共轭效应的单体就竞争不过共轭单体，结果是共轭单体先均聚，非共轭单体后均聚。得到两种均聚物的混合物。Q值差别大的单体不能共聚。e值差别大的单体倾向于交替共聚；.e值差别小的单体倾向于理想共聚。,玩参屋辐吨怯候默擦蹦触策崔呛盘扩砌骇圆陵葱掘闭虞撒殴措掂逝精馋棱3自由基共聚合3自由基共聚合,按单体的Q、e值将其排入Q、e图中。,逊乏褐果责辱贤薪篙惜拷郴炽绞莉造它空寨币遭柴秋恰穗诀铱接饿籽轨钮3自由基共聚合3自由基共聚合,