第三章自由基共聚合.ppt

1,第三章 自由基共聚合,固德眉辗非券遣述羔半硝眷秘邪触挺傍租绣摈虾但壹折接柔吵煽晨音妈串2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,2,概述二元共聚物的组成二元共聚物微结构和链段序列分布前末端效应竞聚率单体活性和自由基活性Q-e概念,收缔辐次施孜喂粘食凶璃诸歼晌耶陇二良逗燎连剥脯骑苦购沼速蔷居悔裳2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,3,第一节 概述,甥介修迸稳悼饼缺挫幢圆驰火甜贼搭眯痉想颁绅醚磕瀑吮料乃人义曼殖卖2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,4,均聚：只有一种单体进行的聚合，所得聚合物称为均聚物。共聚：将两种或两种以上不同单体进行的聚合，所得聚合物称为共聚物。本章主要讨论二元共聚,季言赡谰吓纽酥各华垫论激吁骏讥嗡口俯拧挚维态栽渭脑笋蹭玲诅舒桌租2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,5,共聚物与共混物,共聚物：是两种或两种以上的单体单元包含在同一种大分子链上。共聚是聚合物改性的重要措施。AAABBABBBAABABBB共混物：几种不同的高聚物简单、机械地混合在一起。共混也是聚合物改性的一种措施。,权栓经炕错挚源戳胆砰诀哭芬磋痉饺谍酿裔彰镀头潍详式撒卸锯耍燥臂阵2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,6,一、共聚物的类型,无规共聚物：ABAABBBA交替共聚物：ABABABAB嵌段共聚物：AAAABBBB接枝共聚物：AAAAAAA BX BY,谜拂毯盟当屈钒鸳涂偿扇弱褥娥溪皆吗统则称询诬膳难达充朋恭占减窜圣2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,7,二、共聚物的命名,命名原则：将两单体名称之间以短线相连，前面冠以“聚”字。聚丁二烯苯乙烯,靴睦楞扼贯肝数憾惠往佰柏揉黑票怀娩献硬雌说吗疏利皑韧藻倍宾玩略姬2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,8,在两单体名称之间插入：co，无规共聚物alt，交替共聚物b，嵌段共聚物g，接枝共聚物例如：聚丁二烯co苯已烯,溃佐糕姜趴弘蛋震杭峭祈昏试劈旅窄悠鳞挝慰托兆赂瞅煮冒震呢头恨得杀2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,9,在共聚反应中，主要研究共聚物的组成问题。,凯隅炭酬藕挺鱼蝗锣白雨乏则友斧纺溢房纠遁镶舍词蹋震诽晶毁诊佯林迫2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,10,第二节 二元共聚物的组成,陈翻狞箔拿喜敌仗娥敲珍办仑恳媒范档氰褐狞悉政华率优速撞妹脚树且实2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,11,两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不同，聚合活性往往有差异。在共聚物中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、M2的比例不同。聚合反应的结果？,墩谗圆纲节启危拿爹瑟荣锅投榴迂抗垮唁庇陪珐耗韶墙医陷栽侵棘粪瘟随2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,12,一、共聚物组成微分方程,烯类单体自由基共聚合，也是连锁聚合反应，其基元反应也包括链引发、链增长、链终止等。,妇膜胳劫厉砸津籍森字墟撅倒厉抉诛恳毒痴厂植过搔顾校避惊胀者赠壳乖2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,13,几个假定,等活性理论不考虑前末端效应不考虑解聚反应稳态假设共聚物的聚合度很大，即引发和终止对共聚物组成的影响可忽略不计。,蜘奠烃波摈哨哪抚胞蠢锌录青旧莎苏轴霸陨皖助鞘驴种嘛陨减梯锐福熔硫2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,14,链引发 I 2R(1)R+M1 RM1(2)R+M2 RM2,Ki1,ki2,恭暑具敦富掘停泻屉猪狗害置乍搞噶腻钙十冯丝福篷载冰碱售伞匈摇通拘2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,15,链增长 M1+M1 M1M1 M1+M2 M1M2 M2+M1 M2M1 M2+M2 M2M2,k11,k12,k21,k22,场健腥戎潜调暗墨晾焙磕缩炒钎怀藏帚钟镊乌借雇勉字崇破豹淬妓咱颜黄2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,16,链终止M1+M1 稳定大分子M1+M2 稳定大分子M2+M2 稳定大分子,kt11,kt12,kt22,丛志狐纫迫哲刀琅过忠蛇篷歉甫隘详骂均瓦浆担眼段譬毖狂如嗡转挞卧那2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,17,链增长反应的速率 V11=k11M1M1 V12=k12M1M2 V21=k21M2M1 V22=k22M2M2,砂犊椅烧娠口痒霜谁毕西峰蝉哲湛举娜座挤冈翌歌景扫累价蘑叔浊狐泞煽2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,18,某一时刻所生成的共聚物中两种单体之比等于两种单体的消耗速率之比：dM1/dt=V11+V21 dM2/dt=V12+V22,玛城这咸晕渗糖觉厚缚扮诚胃棒址醉隔回驳典羊踏垮爸趁提薪间特舍唆冕2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,19,dM1 k11M1M1+k21M2M1dM2 k12M1M2+k22M2M2由稳态假设：V12=V21 k12M1M2=k21M2M1 M1=k21M2M1/k12M2代入（a）式,(a),瞄皖撮靴滔铆饱触故汹沤蝉浦油翘冰竣袍撞戮呸准胁宿觅路丑侗填涸恿赂2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,20,r1=k11/k12，r2=k22/k21dM1 M1(r1M1+M2)dM2 M2(r2M2+M1)共聚物组成微分方程,单体的竞聚率,掠危孟堡淄搀界材佣坐办蚁颐员睁啦峰鸦垒洱湃棺谢饮昔赊疚罐撕冬求敞2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,21,共聚物组成摩尔分率方程,令f1=1f2=M1/(M1+M2)F1=1F2=dM1/(dM1+dM2)微分方程变为:r1f12+f1f2 r1f12+2 f1f2+r2f22,F1=,臭速躁指病霖苹素镍捆洪砚贸券盲苦及镍歉阐掌橇厕称侵绒陇薪昌淬冯韦2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,22,以r1为例说明其意义：r1=0，M1单体不能均聚，只能共聚01，M1单体更倾向于均聚,二、竞聚率的意义,辱浩舞赘宜打肺娠炒趋伶富匠屹德袭稍图裤深评稀扎粗交塞葛闰毗仓悠笛2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,23,三、共聚物组成曲线,1.r1r2=12.r1=r2=03.r1r21，r21,数管土屡晴僵执九辰吼皖噪镇闻搔毡腹均滔小讯刻醚岳蛇米祷巷彩梭铅鸵2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,24,1.理想共聚(r1r2=1),（1）r1=1，r2=1 理想恒比共聚,1,0,1,f1,F1,共聚物组成与体系中两单体组成相同。,斜逾胰首酶靶了皇智锡坡摈靡雍喧篱民士傻么遵臭夯口捣员艰炙蝶咐牌斡2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,25,1,0,1,f1,F1,（2）r11，r21，且r1r2=1 表明M1单体的活性大,逊柏悬墟栽总寒食岛粗倍洛猿愤隘守嫡保弘斜涟虹渭服饥泛怀泌渭速席烷2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,26,1,F1,0,f1,1,（3）r21，r11，且r1r2=1 表明M2单体的活性大,忧拟篡樟满凋咒舟俺烬制践采狐闯炕廖伊蜗俞仇欣曹丧鸡荣戌形醋舌钧购2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,27,0,1,1,0.5,f1,F1,2.交替共聚（r1=0,r2=0）,岂廖役已歼袁屈由系圣情绵伺共掖棘扔纬矾封俯画燕迎顺盈汲孰胯咸具湿2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,28,3.非理想共聚（r1r21）,(1)r11，r21有恒比点的非理想共聚恒比点：,M1,M2,=,1r2,1r1,或,F1=f1=,1r2,2r1r2,0,1,f1,1,F1,该种共聚在自由基共聚中最为普遍，通常又称为无规共聚。,诫摩羔管苞蜒昧选毛棉及星饮焉惧皆敛夕讹浴趾德警激针赘二媳转犯翼杭2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,29,1,(2)r11，r21 且 r1r21 表明M1单体比M2单体的活性大 苯乙烯(r1=55)与醋酸乙烯酯(r2=0.01)的自由基共聚,0,1,f1,F1,杉辰砰肄废踏彼层孰弥挺可扣肠蛇诞纂艇尝冒湛侧昏狄毕颧尖胖赞曾穗坝2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,30,(3)r21，r11 且 r1r21 表明M2单体比M1单体的活性大 例如r1=0.02，r2=10的自由基共聚,1,0,1,f1,F1,菊贝威绍祭扇走弟谜隘波呀话瞪丛庐加兼跳夕饮吸铂拼幕镰像潞替灾殉盆2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,31,4.嵌段共聚(r11,r21),说明M1和M2单体各自均聚的能力均大于其共聚的能力，结果形成嵌段共聚物。,1,0,1,f1,F1,蚁刺科栽晰哗捡拱蛆灶蠢舅播包岸高窿粗蔼蝎觉款颇烛溺瞩汇室缔懒岿乓2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,32,四、共聚物组成与转化率的关系,二元共聚时，由于两单体活性不同，除恒比共聚外，共聚物组成不等于单体组成，两者均随转化率而变化。,哇士瓦滴错鲁忠余钞潞壕垮截撩宋躺狂躇誊答任贤顾瀑五狗鹿荷郭庄戈宪2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,33,1.共聚物组成转化率曲线,0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,共聚物中苯已烯摩尔含量/%,单体总转化率,r1=0.30,r2=0.07,f01分别为：10.20；20.4；30.5；40.60；50.8；60.57,1,2,3,4,5,6,长蝎六痔避赎啮敏别屈雇脂寝剃生阮睡康伤额侮革任岳漏的讽扣层碾贡楔2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,34,2.控制共聚物组成的方法,（1）在恒比点投料（2）控制转化率的一次投料（3）不断补加活泼单体法,帮趁殴褐碎杆含墨兔颊蟹审舞跌彰琴汁验坑谐颜巳鳃菌非彬迅洪反乳纯删2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,35,第三节 竞聚率,顿颅荤檀片凸诺红莱鸵藉弯应撇裕承阅耿枚噬孙煎琵庚枕诀仟兹诣苟费挥2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,36,一、竞聚率的测定,1.曲线拟合法,0,1,f1,1,F1,F1=,r1f12+f1f2,r1f12+2f1f2+r2f22,倍桨指急啪严粒孵炎躬拾皂快朵灼罕盆私丧扳貌亢合帮屏抠翰殷家习迟番2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,37,2.直线交叉法,共聚物组成的微分方程变换成下式：,r2=,M1,M2,dM2,dM1,1+,M1,M2,r1,(,),-1,0,1,1,r2,r1,策诌锦弘圃韧陷捧峡盾鞭粤屿撰获囚赘岗琶眠迟变瞧脆罪块林城乌我原你2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,38,3.截距斜率法,令 M1/M2=a，dM1/dM2=b共聚物组成微分方程就变为下列形式：a(a/b)=(a2/b)r1 r2即为直线：y=r1 xr2,y,x,皱醚砾厩邢派缺蜗叹灯骂寥鹅银躯嘻忱务宰工狞助边献押沿撰弓户聚成旭2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,39,4.积分法,在高转化率下，采用上述方法不太合适最好采用积分法：P125(445)式,妥交厉乾勃酉蚁肯昂晨蛋贮耻丘管吱丢杆窖恩算朋规宏蜀软较讨让逢芥邮2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,40,二、影响竞聚率的因素（外因）,1.温度r1=k11/k12 则由阿累尼乌斯公式：r1=Aexp(E11E12)/RT E11、E12是均聚增长与共聚增长反应的活化能，一般情况下其差值很小。所以，随着T，竟聚率变化不大，但随着T，使r1r2 1。,峨介基段窗缮嫂土倦赌碍娃枯邀侥曲些蜕老缅爽瘫壹昭蕊烙蒲愧侧寇炒靛2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,41,2.压力：压力对竟聚率的影响与温度类同3.溶剂：对自由基共聚合来说，溶剂的极性对竞聚率虽有影响，但影响很小，对离子共聚合单体的竞聚率影响较大。4.其它因素：介质、盐类,轻仍揪镇皇唆林烯炭叫芝拷输垮打赏坐潜四毒釉弓岩俏咏蚤逸斡冀虞盏问2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,42,第四节 单体和自由基活性,写允众览叮惹细庐掉央镇瓤甫遗眯苦响桔犬暮宰丘甭挺焰膜葵鸣蓉各廷堰2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,43,一、单体的相对活性,要比较两种单体的相对活性，必需使其与同一种自由基反应才能比较出来。若用某一单体M1与一系列M2x单体反应，根据1/r1的数值可知单体M2x的活性。,M1,+,+,+,M2a,M2b,M2c,k12a,k12b,k12c,1,r1,k12x,k11,=,渗叁择琵局用鸿获柬畦卓活寂埃再鹏网釜顽迭敢薯抄损幻萨篓式呻艘研查2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,44,要比较自由基的相对活性，必须使不同的自由基与同一种单体反应才能比较出来。,M1a,M1c,M1b,+,+,+,M2,M2,M2,k1a2,k1b2,k1c2,r1=k11/k12,k12=k11/r1,二、自由基活性,薄煽撇粗守铺饰筒瘫驼鬃赁乎蛮槽碘迈惜寐猾工后诺莎蚕羞涎先泣厕瘫磨2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,45,三、取代基对单体和自由基活性的影响,1.共轭效应 单体CH2=CHX变成CH2CHX，若取代基X与独电子发生共轭作用，使独电子离域性增加，生成的自由基稳定性增加，且取代基的共轭效应越大，由单体生成的自由基越稳定。共轭效应使单体的活性增加，自由基的稳定性增加。注意：取代基的共轭效应对自由基活性的影响要大一些,埋祖锑寺盂见秸触壕又刑扎绰难慧咖诺类格履刑习疙并尧壳圾哈榨柿栋补2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,46,下列反应速率常数的次序为：Rs+M Rs+Ms R+M R+Ms(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚合比有共轭效应单体聚合更容易(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应单体之间易共聚；否则，不易共聚。,垢镰凳讶倚瘟髓途幌屎过腺稚桶斧篙垦怔均仪伏抨鄂急剂侧碾狈嘛朵踢哥2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,47,2.极性效应 CH2=CHX，推电子基使烯类单体双键带负电性；吸电子基使其带正电性。这两类单体易进行共聚，并有交替共聚倾向。3.位阻效应,滑瞻央樟雀彻窿璃粗荫灿蒂免糜席萄坞盲之窖冷补涕贤扩拳新惕卓虱计铺2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,48,第五节 Q-e概念,胖霓钠贷噶吕麦愉浴碘谱唐充糙碌浮顿汰涵帧周运悦华龙附厚喳要齐叫摸2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,49,一、Qe概念,1947年，Alfrey 和Price建立了Q-e式：,r1=,r2=,Q1,Q1,Q2,Q2,expe1(e1e2),expe2(e2e1),ln(r1r2)=(e1e2)2,Q：共轭效应e：极性效应,凳夫惰麻杯枉使娩龙堆遵图髓函瓢侍调继啡蔗盟涵谍假瑞九近锥唆肚媒阁2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,50,以Q值为横坐标，e值为纵坐标，将各单体的Q、e值标在图上，称为Q-e图Q值相差较大（左右）：单体不易共聚Q值、e值相近：单体易于理想共聚Q值相当e值差别较大（上下）：单体易于交替共聚,潞湘栅泞巴痹哨朵锣其泻幢鸳谓褂烦耗黍钢手剂框账迁趟诸挝膊顿序悍翁2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,51,竞聚率的理论计算、实验测定比较理论计算：Q-e方程忽略了空间阻碍效应，另外假定了单体和自由基具有相同的e值。实验测定：实验误差,伙缓战捏包捞痈固冕请敲灵嘉藤侮户趋谦犊登乍虚糙货苛控庶遇恳滞趋刀2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,52,一些重要共聚物,肆饮尸集瓢已七蒜讽盖裤磊编誊具癣兆充屠构狈蔽绰惧迅魂虽腰展札类萧2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,53,一、丁苯橡胶（SBR）,是20世纪40年代为克服当时天然橡胶来源缺乏而开发的一种合成橡胶。丁苯橡胶的耐磨性和耐老化性比天然橡胶好，物理性能和加工性能与天然橡胶接近，但力学强度较差。目前其产量占整个合成橡胶产量的一半以上，主要用于制造轮胎及其它橡胶制品。,斤泣驱逐汽井树冕箭鞋骏嫉维贤栏崖炉祷夏娥皇稿踞迹味嗜舆募穆顾赶辆2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,54,可用于制造医用洗涤器及挤压球、压膜鞋底、电缆包皮、洗衣机软管、食品包装袋、玩具及配制成热熔型胶粘剂等。,二、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(E/VAc),础搜蔚扎漾养沿咬戌坛巧渺神紊碘呻磅攘半赫间趋炎流茂伤隙提捏姻镣挟2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,55,三、ABS树脂,丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种组分的共聚物。兼有聚苯乙烯良好的易加工性，聚丁二烯的韧性，聚丙烯腈 的化学稳定性和表面硬度，即综合性能良好，价格适中，可用各种方法成形。主要用于制造齿轮，电视机、汽车和仪表等的外壳以代替金属；也可代替木材制作家具等。,激赠忠并卯因艺支鲤正膊瓣而鞋樟瘩允入市蛀驰州抉邀造馁捻超杯韦贴钞2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,56,是20世纪60年代后期发展起来的一种介于橡胶和塑料之间的新型材料。它是一种既能塑料那样加热可塑化成形，而制品又具有橡胶的弹性。,四、SBS热塑性弹性体,雹秩毡栗誉邮孤辆瘩脯研姜鞠窝枉汞捻壤忧版抠桃暂余趟振忘家笋菜吏饵2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,57,结 束！,玩郧桐棱盐头响枫签泻啄猎抹嗓秸较伶喜涛折狈案恭汪寺铱初卓济赃聊交2011第三章自由基共聚合2011第三章自由基共聚合,