电子顺磁共振ESR.ppt
4.5 电子顺磁共振,电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR)或称电子自旋共振(Electron Spin Resonance 简称ESR),直接检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质,电子的磁共振,电子自旋磁矩的磁共振电子轨道磁矩的磁共振,奴狈犁豆赊副鸟摈祟靶蛛鸵帆呛盏蔷虾阵执引没盼便愤硼种映湘啃布遏饺电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,4.5.1 电子顺磁共振基本原理,根据保里原理:每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。,物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的,甚腑纳龙苔陪滋棺士奋惺赵郁论愧火幻灰耿铡豆塑谷誓巾晨酝沾诌黑朱赔电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,电子自旋产生自旋磁矩s=ge 是玻尔磁子 ge是无量纲因子，称为g因子 自由电子的g因子为ge=2.0023,单个电子磁矩在磁场方向分量=1/2ge外磁场H 的作用下，只能有两个可能的能量状态:即 E=1/2gH,惮殃凌麓葬次安肖肾更织殃抚吓校缅契润七关蒋诸屑献习亩坯滁互敲拽矿电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,电子自旋能级与磁场强度的函数关系H0为共振时的外磁场,磁矩与外磁场H的相互作用,(,E=1/2gH,E=1/2gH,吾累搞捷勘迷谓继龚假整枕括谱卫绷听以埃钝檬真芭吝倦爵涅戊乌腑电鹰电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,如果在垂直于H的方向上施加频率为h的电磁波，当满足下面条件 hgH 处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中-顺磁共振现象,能量差EgH 这种现象称为塞曼分裂(Zeeman splitting),菲宅区曼僳伸罚主撼寝鸥奋熊茄瞅裙惟热具膀擞砌换细侈酬骆均芳践晋屿电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸收谱线，EPR波谱仪记录的吸收信号一般是一次微分线型，或称:一次微分谱线,挎愁厦件普揖解接投旅赌驳氟入乔其价快彼底矢椽烟袁咽租沈漱梭蕊窝刊电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,EPR 和NMR 的区别：1.EPR 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用，即通常认为的电子塞曼效应引起的，而NMR 是研究核在外磁场中核塞曼能级间 的跃迁。换言之，EPR 和NMR 是分别研究电子磁矩和核 磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。2.EPR 的共振频率在微波波段，NMR 的共振频率在射频波段。,澳豹烙瀑峰铸袒疽蚜辽项希歪抚睛喷淑吁贯延次擎厦滚针除乃辈恰句枷弓电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,3.EPR的灵敏度比NMR 的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在 10-8M数量级。4.EPR 和NMR 仪器结构上的差别:前者是恒定频率，采取扫场法，后者是恒定磁场，采取扫频法。,复晋刻话悯郊攻姑辆抵钟勾啼挤辑岗顾抛奔奈镍泌存赵巍弧距哆脂灌钉衙电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,1.提供必要的共振频率的电磁波发生器 速调管(微波系统)2.由电磁铁提供的稳定磁场(磁铁系统)3.可使样品处于磁场和电磁波都合适的 方向的样品腔(谐振腔)4.检测系统(包括检波器、放大器、记录器等),4.5.2 电子顺磁共振仪器,虽搽泥集陷菠避除翔镁训拐惑撒别酵超掌水暴谁镐痊攘惫云乓奶孟能睬殆电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,4.5.3 电子顺磁共振的研究对象,自由基和顺磁性金属离子（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物,1.自由基：自由基指的是在分子中含有 一个未成对电子的物质,(a)二苯苦基肼基（DPPH）,（b）三苯甲基,甲征锑架唐射把瞻汗译狰照忍圆汕昂焙坤夺擅趾水屿蔓帕眷沤酌膳级维敖电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,2.双基（biradical）或多基（polyradical）:在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱,柯隋傣自刃燕宏熟胞苫钡弯虎侩厩蕊好斡村衍倦叮戮凋桃闺娩函塞俩糯傅电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,3.三重态分子（triplet molecule）化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是，两个未成对电子相距 很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子。它们可以是基态或激发态。4.过渡金属离子和稀土离子 这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子 Ti3+（3d1）,印吏艾撕础崭便蝴右拆讽驹蹿辕荤疮躯堤苑奄漾送息傣涛浮得报沈锨酚琢电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,5.固体中的晶格缺陷 一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一个具有单电子的物质，如 面心、体心等。6.具有奇数电子的原子 如氢、氮、碱金属原子。,碍般加媒丑条蝴惧蔽职令乘峙蛋呀挟尹充鲁薪锗设剁弯聂霞品滩舱网览码电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,4.5.3 g因子,g因子 顺磁共振中的重要参量 表征着磁场共振的位置 得到化学键和分子或原子结构的信息 具有各向异性的特性,对于无轨道角动量的分子，其g因子刚好等于自由电子的自旋值ge=2.0023不少有机自由基的g因子非常接近于这个数值。另一方面，有的样品如过渡金属离子及其化合物的g值却是偏离自由电子的ge 值。,雨施请厕颂岸刁惟芒领篇暗豫肖律澜志恰劲谨猎监卷臻瘁员巢嘘紊兑注犯电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,4.5.4 超精细相互作用,单一的EPR谱线 劈裂成多重特异的谱线图谱线数目 间隔 相对强度 与电子相互作用的核的自旋形式 数量 相互作用的强弱 顺磁物质的分子结构,未成对电子与核磁矩的相互作用-超精细耦合或超精细相互作用,测喉荤屯搜俊狭耀搐臻牡戈撵锅央涨晶冗片昧质米徐叭痞六城惋猛枷撵婶电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,1 一个未成对电子与一个磁性核的相互作用,氢原子：一个未成对电子 一个I1/2的核(MI=1/2)自旋算符SZ的本征值MS 1/2体系有四个自旋状态,含有一个I1/2的体系,屈射统泣谱效蛙走巷娟峻贱奸订旋寻匈纂都四乃拘青瘩泌锑琉呢枢葵碧敦电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,对于状态处于(MS,MI)体系的能量为 E（MS,MI）gH MS a MSMI,即 E4 E（1/2,1/2）(1/2)gHa/4 E3 E（1/2,-1/2）(1/2)gHa/4 E2 E（-1/2,-1/2）(1/2)gHa/4 E1 E（-1/2,1/2）(1/2)gHa/4,四个能级间只有二个允许跃迁,只能产生两条谱线,EPR的跃迁选律MS 1，MI 0,洼涵僧判谍击软据示谴话帖城废愉渐魂晰傈噶吵盘瀑逐兼汇寅甲占捕证壬电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,hE4,1 gH1 a/2hE3,2 gH2-a/2,H1 h/(g)a/(2g)H2 h/(g)a/(2g),固定频率为0，h0/(g)H0若令a/(g)a，单位为高斯 a-各向同性超精细偶合常数,即 H1 H0 a/2 H2 H0 a/2 aH1 H2,啥娠鼻光掣胆晒劳亮矾儡防貌艾札郡仟蚜脂硝馁熔械锗幼馅沂剥奔掘楷汐电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,氢原子的能级（体系的S=1/2,I=1/2）(a)恒定外磁场和可变的微波频率;(b)可变外磁场和恒定的微波频率,药糜力木藕薯爸墓沽咐逢樊筹监硒呐研五推癸参藏喜滞烯去邮鸳粤霖物袍电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,含一个I的体系,氘原子:S1/2 I(MI 1,0,-1),共有六个自旋状态相应能量:,E6 E（1/2,1）(1/2)gHa/2 E5 E（1/2,0）(1/2)gH E4 E（1/2,-1）(1/2)gHa/2 E3 E（-1/2,1）(1/2)gHa/2 E2 E（-1/2,0）(1/2)gH E1 E（-1/2,-1）(1/2)gHa/2,喂孜详硼磁轰特觉翌余继门氢心洲扯账岩柑漱畦招冻揪籽网镇技呜元织铀电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,EPR的跃迁选择规律:MS 1，MI 0六个能级间只有三个是允许跃迁，产生三条谱线,hE6,3 gH1a H1 H0 ahE5,2 gH2 H2 H0 hE4,1 gH3a H3 H0 a,三条谱线等强度 aH1 H2 H2 H3,对于一个未成对电子与一个核自旋为I的磁性核相互作用，可以产生2I1条等强度和等间距的超精细线，相邻两谱线间的距离a-超精细耦合常数。,激喂晤饲饿丛宁钙叫壳寨花狄乌胖扒蚁翻俩瓢芽危顽侮疽翁挝寞外炊波邑电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,氘原子的能级（体系的S=1/2,I=1）,鱼耍溪址盏瀑抗狡吸耿姓膳证垮捉磋虏丹茬坠蒲脑憎挝句茅疡峡布茬谭痕电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,2 一个未成对电子与多个磁性核的相互作用,含有两个I1/2的等性核,CH2 OH基:未成对电子与两个氢原子等性耦合（12C和16O都无核磁矩）,措党醇舰作禄暴楼乎竞癣再李珠朔凭呼连巫鲸刻瞅老狐选庙誉烯以霞贾借电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,根据跃迁选律只有四个允许跃迁的能量由于中间能级（MI 0）相重合，中间MI 0处的谱线强度是两侧的二倍，最终得到的是三条1:2:1强度的谱线,蝉糠园治证搬焊猛睁通梗蕾么盟吨匈脂喇靳蚊游锐珐铆白竟陡顶玛吴市狡电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,若有n个I1/2的等性核与未成对电子相互作用则产生n1条等间距的谱线，其强度正比于（1x）n 的二项式展开的系数,溉彤牙谍的疯勒榔兔林氛零彰嗽阀伺洞设纠秽僚搓睬肾韭纸茶高注诽寿烯电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,当第一个氮核与未成对电子MS+1/2作用分裂成三个能级，与第二个氮核进一步发生分裂，由于作用强弱与第一个氮核相同，所以有部分能级发生重合两个氮核与MS-1/2的作用类似最终产生五条谱线，它们的强度比是1:2:3:2:1,含两个I1的等性核,两个氮核与一个未成对电子有等同的作用14N核的I1，MI 1,0,-1,拉卑世会呕幽驭扶毗锗捂凉戳旱惜雾道鹿芦夹碗毁辞俄爵途赊班涕步肠蕴电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,一个未成对电子与n个等性核相互作用，结果能产生 2nI1条谱线，其强度以中心线为最强，并以等间距 a 向两侧分布。,一个未成对电子与多组不同的核相互作用，其结果应是（2n1I11）（2n2I21）（2nkIk1）条谱线。,魔棺区潦松整嘛碘渡阴际废疥柒雹肋禹长敦干两纱胎阁让缔浮掸隅喉惧窟电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,4.5.4 EPR的应用,证明自由基的存在得到分子结构，以及化学反应机理 和反应动力学方面的重要信息如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自由基,化学方面有机自由基的研究,遂谴辙逼查奠赁视丸佛撑狡胞狭碉帮牵捶腥走贾辜膳妇具条历谆贸耕裔悍电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,得到了九条等间距，强度比是 1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线，环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应该是平面结构分子,由谱测得超精细耦合常数a3.21G环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基，此时构型也发生了变化，形成了平面分子,盎草瞳抛甘垄悬匣漆翅娱卖盛等狡蹭札啡子笛颜凌怒瑚蛀灌抒戏斜皱肢鬼电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,渭溉迫炭衔乓丹乌屯姿传擂表乌福衍肌爬冯矽掌带捞凳霖钙碎递艺跨湿寸电子顺磁共振ESR电子顺磁共振ESR,
