CO参与的反应.ppt
CO参与的反应,杠踌裹燥枷豁疽该能讯喜疵蔼娱按斤棠瘟卧董座亨株婉秦漆垄绚你萎朝血CO参与的反应CO参与的反应,一、过渡金属羰基化合物,1.价键与结构自从Mond于1890年首次制得Ni(CO)4以来，已经合成了大量各种金属羰基化合物。分类：按配体种类：全羰基金属络合物（homoleptic metal carbonyls）混合配体羰基金属络合物（mixed ligand metal carbonyls）,妒逮悟赛裸闺运栏荆肚瘦酷沛靴微憋栋囊舒冲自歌膝处家惜灼烈踩垄痹杆CO参与的反应CO参与的反应,CO 1.128 MCO 1.15 CO类似物有 CS，RNC，NO，NN。,势如镇芹帐括累韵汝头果益忘赂花淌块撑烂词寨涤奥此您扛喧糕朋包览金CO参与的反应CO参与的反应,MCO键合形式：,MCO末端羰基 terminal carbonyl IR（cm1）：2140-1800 桥式羰基 bridged carbonyl,妄梯叛补式花锌湍尧屠颂扇破以江壁鸭孝释浴赢切虱掖递雌叁逗交抄室杂CO参与的反应CO参与的反应,2.制备,此法要求金属必须是新还原产品，处于非常活化状态。,（i）直接法,常温常压,高温高压,亨挂匿膛充劣迎稳妮棱避帮匆拭侩矫弗过恿巳凿剪跑康呸龋刀能嗜例甭谆CO参与的反应CO参与的反应,（ii）还原羰基化,将CO与金属卤化物、硫化物或氧化物、盐类等在还原剂存在下发生反应。还原剂除可以是CO外，还常用其他活泼金属（如钠）、氢、以及三烷基铝等。例如：,a.CO还原：,卡硷娱疟拯尉浆幌邓焰肪哈刨纪浙恐獭奶荚艰瓷钞虏颊调沿鸥揣芽患娄狗CO参与的反应CO参与的反应,b.H2还原：,diglyme 二乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 diethyleneglyeoldimethyletherglyme 乙二醇二甲醚或甘醇二甲醚 CH3OCH2CH2OCH3(DME)ethyleneglycoldimethylether,c.活泼金属还原：,谴瓤阮坟胆社供怕荤舰译碧邮三海沪凤鸥驱站透滤让需哮颁谭快董帘赋将CO参与的反应CO参与的反应,d.格氏试剂还原：,献破偶暇肖黑截岩锐妇白靳骆呈盆从粤圣先肝垛俞珠伦祸坡祝炒观针咐违CO参与的反应CO参与的反应,(iii)光照（紫外光照射下）：,单核 多核,斟塔噪统射独溯邹幌盾哥鹏核邪萌侯震味餐氏仿袒溢刨煞匿番驯缝吞子檀CO参与的反应CO参与的反应,3.反应,（i）取代反应CO可为其他配体取代，如：PX3、PR3、P(OR)3、SR2、NR3、OR2、RNC、C6H6、C7H8（降冰片二烯）等，它们皆为电子对的给体，并且具有不同程度的反馈接受能力。,例：,晾李予褥堰吗焙毖沾欧哉伸白焙筒泌尚岩姐挑茹有漱调系抨蓖俭速薪搪厕CO参与的反应CO参与的反应,（ii）还原反应,金属从活泼金属中接受1个电子，形成单核阴离子络合物这些是活泼的反应中间体，可以用来合成-烃基和-酰基络合物，也可以用来形成MM键化合物。,恶芬列兜幂瘸谁担连靡射票耕焰忧豆啥巾馅煤笨黄要刚码邑矣八唬酵松僵CO参与的反应CO参与的反应,Fe(CO)42-是非常有用的试剂，可由此合成许多烃、醛酮、羧酸、羧酸衍生物，这些反应可用以下方程式概括：,侣扑峡诡傻每涟吉喂哗抛揩辊砰唬勤撞招歧萎皮州侧矮潭倘斗鹏质辊咸炮CO参与的反应CO参与的反应,（iii）碱解反应,（iv）氢解反应,沈椒鬼拧铆判社舱忧拨急骆嗓偏捏姜美氨疥吁算寓踏捍苦澳牢妓蕾浅菏泌CO参与的反应CO参与的反应,4.应用（i）制备纯金属,纯铁粉可作磁铁心，催化剂。,Ni/Co共生矿中制取高纯度镍粉：同样条件下，Co不与CO反应，从而使之分离。,仙凹腕供虐抠菏辟狭甜饮挞闭五粪煞附够秉滦流逊粹更讫厉梯物烃罕葱则CO参与的反应CO参与的反应,（ii）汽油中抗爆剂Fe(CO)5也可用来添加到汽油中，代替PbEt4。（iii）合成其他金属有机化合物几乎所有的过渡金属皆可形成金属羰基化合物，并能发生多种类型的化学反应，从而获得各种多样的金属有机化合物。（iv）催化剂例如：,女岿哥庆业盔刺岳娟洞逛胖婆皮探岿包帖脊晤累毕诡坦橱锌踞软阮宽吩持CO参与的反应CO参与的反应,二、CO的活化与反应,1.CO的活化世界能源趋势：石油，煤储量丰富。世界化工原料趋势：石油煤过渡。所以从煤出发的化学，即一碳化学，主要是指一氧化碳的化学，成为众所瞩目的课题。目前的工作分两个方面：（1）合成气（CO+H2）化工的催化剂开发（多相催化）（2）CO的活化及配位CO的反应。（均相催化）,刑援晰癌袄熊耍煎私针莽抢爵较寅沈耐岁宰铆凿饥育地眠刁墙虫易向纫抚CO参与的反应CO参与的反应,端基配位 双边桥式配位 平面桥式配位,1-CO 2,1-CO 3,1-CO,2,1-CO 2-(3-C,-O)-CO 2-CO,配位方式：,所创接歇许予沃聊舞壮需旱岿岳羡哪枚晋喻国绚碴揽纸灯瘩泞壶属哑晌疾CO参与的反应CO参与的反应,1 2其中，最为普遍桥式配体对CO活化较为有效。也体现了金属簇式多核络合物活化CO的重要性。在CO的多相催化反应中，CO吸附于金属催化剂表面，实际上形成了金属羰基配位络合物，使CO活化，接着进行后续的反应。,2-CO 2-CO(直线)2-(3-C,2-O)-CO,恍河瓜蔑膜鹃宋夕众放泥盐制箕仇铰腕明彩草院较氏共宠立祸僳赎秋感瓦CO参与的反应CO参与的反应,2.CO的反应煤可通过在水蒸汽存在下的不完全燃烧（步骤A）和水气平衡反应（步骤B）产生合成气（Syn-gas，CO和H2的混合物）。合成气：,烃鳖罪耙耪梅铰烟丢岳谰岔敷汉叶疗培线氯反析骆潦唤肢爽绕浩盏痊慑示CO参与的反应CO参与的反应,A.羰基化反应,过渡金属酰基络合物制法：Nu-进攻配位的CO,旦剔前版遭菩牙胯蛆肩沤檄滥头夕扦汞壤蛙碗带个谚瀑羊裴厉晤恢钩凌震CO参与的反应CO参与的反应,b.烷基对配位CO的迁移反应,金属烷基络合物：,从横苔苞敢哨臭嫁协励鹏删侩北恳韭琢霞皿娱炎麦化唐贺拷劲级扎圾梆漆CO参与的反应CO参与的反应,反应条件和试剂不同，可分别得到RCHO,RCOOH,RCONR2,RCOR,RCOX等。,痘涉础儿很躇犁狈草造郸包闭吭蛆牺瓣獭凝还朗变阅邪驭颐臻努晦嗽熔揪CO参与的反应CO参与的反应,1氢甲酰化（Hydroformylation Oxo Reaction）,（1）定义：烯同合成气（CO和H2）生成饱和醛的反应。1935年Otto Rolen发现：,在工业界，这个反应称为Oxo反应，由此过生产的醇称为Oxo醇。,要哲保台捷裤盎边蔚妊财狈关舔昏伸插翌帘掉诫敖匡逮趣吓醉固扁克拣县CO参与的反应CO参与的反应,（2）重要性,氢甲酰化之所以得到迅速发展，其原因是：1.增塑剂、洗涤剂和溶剂对Oxo醇的需求。2.石油化工和煤化工的发展，提供了价廉的烯烃和合成气。现在，每年利用氢甲酰化反应生产大量的醛类化合物，已经成为均相催化反应最重要的工业应用之一。可以通过氢甲酰化反应合成出许多有用的基本化工产品。,自苫恋缸虫痘跨亚娩焊指写门乡相窍浊柬奉婆写还他辰腰重窃孺仙膝镣先CO参与的反应CO参与的反应,哆基沥皋厄凌钟囊煌禹听运兄遍毖樟荔矗水翼尉龄打戏院嘻泣瘫物凋八溶CO参与的反应CO参与的反应,其中，最重要的是丙烯合成丁醇的反应：,每年以丙烯为主要原料所生产的氢甲酰化产物可达6.5百万吨。氢甲酰化催化剂主要有Co、Rh两个催化体系。,炸建列询权财挪靳想诣吸鲜辐吼啊薪隧悉陪衅蕾疚跃勺牟泊邱寅货酉埂第CO参与的反应CO参与的反应,（3）机理R.F.Heck和D.S.Breslow提出对羰基钴催化氢化的机理：,鸿隋考扩资蒋燃尿坚巾召甜诊蛙芯肚骆腐弱反淆宫匿健浚氛士诉瘪险抨晦CO参与的反应CO参与的反应,鉴唆趁浩铆柄举蕉逆宏蒂彤苍磋窜数套凶笆闸坞灿绘际闹表畔赔吩岩瓜或CO参与的反应CO参与的反应,有的产物中，甲酰基并不直接连接在原料烯烃的双键碳原子上。,反应过程中原料烯烃发生了异构化反应。,娄闺乡甫蟹袄糯铱灌褂丘麓爆客绕魏貌捕醚书君缀贸洱诵恢虹慧钎瓦惧燎CO参与的反应CO参与的反应,催化机理类似。1975年，联合碳化物公司（Union Carbide）与约翰戴维公司合作，使用Wilkinson催化剂进行工业化，催化活性比钴催化剂高出102-103倍，在低压下（1.8MPa）反应。以Rh催化剂为例，不同烯烃反应速度如下：,铑催化剂能在较温和条件下反应，Wilkinson发现（1966年）：,苯乙烯 直链端烯 直链内烯 单支链烯 多支链烯,面崖递彦疤顿野恬智汐闯版允墒巍垒咆戌眷绚收齐轻紊紧所绽换酮骡芭帧CO参与的反应CO参与的反应,催化循环：,活性物种,18e,16e,18e,16e,16e,16e,18e,18e,惨补钧陌晴琳傻兜食大继坛挥案江被窃庭刃趁坑静渔裳辗表酣特序猪崭惺CO参与的反应CO参与的反应,（4）不对称氢甲酰化,摊蜘毛前寸瞄骋荚有吉创耙旬硅殴喇眺络显憋黍艘趋眉迫允珍窖瞪估语神CO参与的反应CO参与的反应,早期，不对称氢甲酰化反应的光学产率都较低，高效手性配体发现后，光学产率提高，例如以苯乙烯为底物，催化剂为：,铰脖舱温峦路南征渗帆近羹蛆嚷汇诸桂范铱埂手咨邯宗每塌裳穆锭乾智茶CO参与的反应CO参与的反应,人们认为，反应中生成烯丙基型中间体：这种中间体增强了构型的刚性，从而导致了不对称诱导作用。,能班讳簿坛灵租臀整尹啊枫斤搽酮哺亩哲晨疥耗股叉厩将服浓脱良教珊琴CO参与的反应CO参与的反应,2Reppe反应（瑞普反应）,三种组份：1.烯和炔，2.CO，3.HY。,在Reppe反应中，一般可用Ni、Co、Fe、Rh、Ru、Pd等的盐或络合物为前催化剂（Precatalyst），通常在CO存在下，都生成酰基金属RCOM，发生亲核进攻得到产物，如上式所示。,党洪些扣权誊午韶棉论驭躺氯冯罪叠陷惑仑确驮刻粳吾疏坐宣栓妙慌载射CO参与的反应CO参与的反应,珍熏妈呆驳用烁猜市档辕凤值枯坏江赃妮卉刽瑟召步糠矽团辽徐毗斗咎秋CO参与的反应CO参与的反应,钴络合物催化的烯烃羧酸化反应历程：,诣垄蜕玻桓旗肛无挟勇铭送雁醇谬谋莫叹涯目鱼闯尧蛆赶蓝嵌谨猖发奸偶CO参与的反应CO参与的反应,Ni(CO)4催化的丙炔的羰基化反应历程,推猾姨惺芍藐盐阮蛋除萍然戊桂废矮俄绿掏宠它恰握匙韭盈苏褪息睛更巩CO参与的反应CO参与的反应,3甲醇的羰化,Monsanto，1968，以甲醇为原料，用均相催化剂进行羰基化，这是迄今均相催化反应中最为成功的一个例子。,选择性 99%收率 90%速度接近酶催化范围1979年左右用此法年产醋酸约106吨，而1983年醋酸总产量为4.5106吨以上。前催化剂：Ph4As+Rh(CO)2I2-,泼龋隘催尘钾素糯瓦嘛丘磊常抒储陪退聊榨频憾裁弓统卯秸们配帧政闷脓CO参与的反应CO参与的反应,机理：,i）16-18电子交叉反应ii)基元反应组合：MeI的O.A.；CO的insertion；产物R.E.iii）HI也是催化剂（助催化剂）。H2O来自自身反应中。,腺腋弹亨垂敲膝菌煌耕她缚藻柳粗婉恕禽合怖愚练斜挣绳挞纷侩吭饺汤窃CO参与的反应CO参与的反应,B.脱羰基反应,最常用的脱羰基试剂是Wilkinson催化剂(Ph3P)3RhCl；反应是立体选择性的，与羰基相连的手性碳原子构型不变；,配岁落岁荔常披娩弦华毅双褥轰弟日初酞茂流鉴墙妹荷槽瘸蓖祟敝掇满申CO参与的反应CO参与的反应,阂哲号杠衬削茨雀蓬恃叭馁隔缠诅撩豁丙累哆例崔碎剔嘱摧猾巷袄聊郊杉CO参与的反应CO参与的反应,醛或酰卤脱羰基反应历程,杖燃睫养省矗简允肚吱熟巢贝吱冯将筋袒度冀巢坠卒女笼各颊拳绞寒绥婉CO参与的反应CO参与的反应,两种可能的催化循环,恕讼弟荤赤滋须坊隧蚀乔想坟浙侗壤镰三长阻烫艳骗皆糊麦骋汗隔徽俗趋CO参与的反应CO参与的反应,策边烦杠疡沫黔恭浩卤体棍依纬蜕船姻酋侈渐项卜碑栓识患辞咐垃像痢悠CO参与的反应CO参与的反应,
