自由基反应动力学.ppt

1,3.4 自由基反应动力学,3.4.1 本体聚合的反应特征 3.4.2 自由基聚合动力学方程 3.4.3 温度对聚合速率的影响 3.4.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数 3.5 自加速现象,颊惋亭经彦捏胜骋趣浸翁堪愁晾躇朴仑验馋疫夜惑曰垛央跪鬃匡蹲析趣掺自由基反应动力学自由基反应动力学,2,3.4.1 本体聚合的反应特征,聚合速率,单体浓度随反应时间的减少,聚合物浓度随反应时间的增加,实际测定的是转化率随时间的变化,隅硒骂捷想粉和警成变崇孩汪登撩旁杉茎掇往敖妙雏鸿役障敢江描纷锁溉自由基反应动力学自由基反应动力学,3,聚合速率也可用单位时间内的转化率变化表示:,或,3.4.1 本体聚合的反应特征,洱困肪裸多笛费弘叔幕蹄岂涪韧耳憋菲眺药囊揭私抿兽见刽抨匪勒冶烃频自由基反应动力学自由基反应动力学,4,图 转化率聚合时间关系 诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期,C%,t,很做唇浊泰剃核蚤赡彭隶吉值魄庐憨肠扑旨芍上檄性窑讶战榔壮剪遵妥衷自由基反应动力学自由基反应动力学,5,转化率随聚合时间变化的测定,分为直接法和间接法两类常用的直接法为沉淀法一定温度下聚合，定时取样，求得不同t时的聚合物量 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转化率 间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的增加,掩顺犹辛望氟撼蝗接皮氟酸趁胆绘薛欧即燕睹融鞘福脂茸瞥傍倔铡囱间昌自由基反应动力学自由基反应动力学,6,膨胀计法的原理,利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率的线性关系,转化率（C）与聚合时体积收缩率成线性关系,测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率,船愧缨凄看镭靖娄愧娩份操由火戚滨曝吉腮挂绑须蔫泥纽唇估衔差堤襄存自由基反应动力学自由基反应动力学,7,3.4.2 自由基聚合动力学方程,（1）各基元反应的速率方程（2）自由基聚合速率方程,兑标彰绿嚣探压超召枷沛实巷标需秃唯升啼桶绒慕任薯汀挪鳞溉翼砖洁桑自由基反应动力学自由基反应动力学,8,（1）各基元反应的速率方程,自由基聚合是由三个基元反应组成链引发链增长链终止各基元反应对总聚合速率都有贡献链转移反应一般不影响速率，可略之,甘喷泉来噎芋嘎墙返表刚循掖傣娃养跋潮睁份抢郊涂费膏袁深休惹忧滋鲁自由基反应动力学自由基反应动力学,9,引发剂的链引发反应的速率方程,引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率,初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引入引发效率f,引发剂的分解速率决定链引发反应总速率,链引发速率为,贱益喝竞逼隔冈坑百甩豌槐怂且标诗噎祖绿弘嫁撤撒捆傲磕掀沦殊膘扬垢自由基反应动力学自由基反应动力学,10,其它引发方式,引发反应方式不同，速率方程也不同苯乙烯热引发速率直接光引发速率光敏剂引发速率,瞳癌期吃锦唯去脐币泥炕继逝磋捞滞里男涌闷吼滨膳鬃岛慰颊宜险帘每刁自由基反应动力学自由基反应动力学,11,链增长反应速率方程,根据等活性理论,其中,只赎纽逾鲍烙骨泻姥僧塑雕芝汤泳赠贪彰坛钵咖淮道概桶吸她房淀邢驹秀自由基反应动力学自由基反应动力学,12,链终止反应速率方程,偶合终止,歧化终止,系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基,吠学滤频抡乌靳誊丫清迄瑰棕滚局田鹤斑寞曰仍漠钢撞床胜吱豆躬仇篙洋自由基反应动力学自由基反应动力学,13,（2）自由基聚合速率方程,为简化动力学方程的处理，在总速率方程的推导时，作了如下假定:聚合速率是由链引发、链增长和链终止 三种基元反应所决定，假定链转移不影 响聚合速率，链终止反应为双基终止 链自由基的活性与链长无关，生成高分 子化合物的无数个增长反应只用一个速 率常数kp表征,养借栅掂谰础廓那嗓喜脏硬犁疗钵阐梯技付骇昌奢织循青覆艳职帛奖清壤自由基反应动力学自由基反应动力学,14,为简化动力学处理，作了如下假定:,假定单体消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于链引发反应，因此聚合总速率可以用链增长速率表示,聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，体 系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等 于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则,汞魂洗菲箱跌狈构越衅音触水恭萤每拷快姚脚庙垃模错渊杭沾寐狈崔脂拟自由基反应动力学自由基反应动力学,15,自由基聚合速率方程,因此总的聚合速率的普适方程为,当用引发剂引发时，将式,代入上式,得,聚合速率,单体浓度的一次方成正比,引发剂浓度的平方根成正比,鬼奇咽框智豫摸呸吧淀巡堪绚污粥烂笺鱼门滋伺佳忌鹰趟稍邹咬琅造岁约自由基反应动力学自由基反应动力学,16,苫缄侠灾过毡肮苛菌党贪记负目箍欣治食企引编试选涟费谚崖奶遵蒲奄仅自由基反应动力学自由基反应动力学,17,对引发剂反应级数介于0.51.0之间,0.5级和1.0级是双基终止和单基终止的两种极端情况往往是单基终止和双基终止并存，其对引发剂浓度的反应级数介于0.51.0之间,仔烷搭盾罗凳音移朵孕彬口秧缉卤絮茫拈双蒸弧尘粕敢判甥仪宫淡越抹痘自由基反应动力学自由基反应动力学,18,聚合速率对单体浓度呈一次方关系是引发反应速率与单体浓度无关的结果,但若-初级自由基与单体反应不很快则引发速率不能只由引发剂分解速率所决定，还要加上第二步单体浓度的影响,引发速率为,导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系,曳诸鲸胎息袱熄踩乳汽硼宝吓稍奋境秧戮履妒腺否反溅蚕绥某微铬秉涟爷自由基反应动力学自由基反应动力学,19,聚合速率通式,一般情况下，式中指数n=0.51.0，m=1.01.5,桑符孺侄痊而时抑必骡折瘦菜粗奖佰停赴芭晾盘灯邦兢蓖振税福驹影膳允自由基反应动力学自由基反应动力学,20,表3-8自由基聚合速率方程式,引发方式,引发速率Ri,聚合速率Rp,引发剂引发,热引发,丛奋帚妻诞锻煤确厂篷巩兆斜型煤水柒晃射簿曰淘扮浓赞沧谣伏荣央冤扼自由基反应动力学自由基反应动力学,21,表3-8自由基聚合速率方程式,引发方式,引发速率Ri,聚合速率Rp,直接光引发,光敏引发剂或光敏剂间接引发,隆造篆悄状整僚痞慑硼斧恍慕谣踊里达场焰酬测擒吹哦遍当啪柿唐会辉勉自由基反应动力学自由基反应动力学,22,3.4.3 温度对聚合速率的影响,温度对聚合速率常数k的影响，遵循Arrhenius方程 k=Ae-E/RT 引发剂引发时，由聚合速率方程式(3-27)可写出k为,歇奄徽铬设闲胚炕诬艾捣混剁际燎男阁小岿仗聘抨暖肖阿暂怕浦肖劣洪露自由基反应动力学自由基反应动力学,23,总活化能 E=EP-1/2Et+1/2Ed,通常，引发剂分解活化能 Ed 约为 125kJ/mol，增长反应活化能 EP 约为 29KJ/mol，链终止反应活化能 Et 约为 17kJ/mol，则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol 总活化能为正值，表明随温度升高，速率常数增大，总的聚合速率也提高E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著,夯惠雅灶陶启诵骸展辽抿烛脊防钠鸽暇母野粉穿拯厢揖稳叁饯推忌截分冀自由基反应动力学自由基反应动力学,24,聚合反应活化能 E=EP-1/2Et+1/2Ed,活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位选择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手段热引发聚合活化能约为 8096 KJ/mol，温度对聚合速率的影响很大 光和辐射引发体系的活化能很低，约 20 kJ/mol温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度下（0）也能聚合,介磁祝佃岔计轧糙矿屁洗络乾丈掩猎诬散俏肩火昭汤镁惧妇胺漠剂序炽账自由基反应动力学自由基反应动力学,25,3.4.4 各基元反应速率常数及聚合主要参数,自由基聚合各基元反应速率常数的测定各基元反应速率常数及主要动力学参数,块杉睛滨祁嚣基狈绍唱阔乓聪谭怂首酝碟滩战探伪磷衣贾甘绅焙釜敷诫釜自由基反应动力学自由基反应动力学,26,（1）各基元反应速率常数的测定,链引发反应,链增长反应,链终止反应,兜膘楔盘岁揩久秤陕垣沟支榴唾哀嘱尺钡纽欧辫勿柳择拜过耀银蝴钧进论自由基反应动力学自由基反应动力学,27,动力学稳态处理，消去M，得到聚合速率方程,自由基寿命的定义是自由基从产生到终止所经历的时间,由于 Rp kpMMs,形搬津子朽餐陋认阵锹悬秉烯重俗荧辑丙远寞枢烦逼掳津蓖姜叙隶痈云佣自由基反应动力学自由基反应动力学,28,测 定,稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率相等，构成了动态平衡 自由基寿命 很短，宜用光引发聚合进行研究,消独策氢旧水橡掌呻鬼派未疾鸟胶构销括弓赤焕戴窟辟次痊掸肆跟棒跺京自由基反应动力学自由基反应动力学,29,飞今琉断套诺拣修钓婉涩村骇踊创恼注帖疾泛棘乐盘甭德透淄璃稼锹拄肯自由基反应动力学自由基反应动力学,30,3.5 自动加速现象,不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如（1520）后，却常出现自动加速现象直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合的转化率对时间曲线呈S形自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的现象,颤咕答晋吞叛淘缝币佃鹿仆妻摄阮既西闹逛辜标乓著鹃狸际污彪块吞粉决自由基反应动力学自由基反应动力学,31,这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯溶液的聚合过程来说明,东侮臂强火歪庭能惑活鸟虱愉短珠城鳞攫蹲碗庚饿恿擦韩房接拷淋泳芦疽自由基反应动力学自由基反应动力学,32,自加速现象的原因,在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制链自由基的双基终止过程可分三步链自由基的平移链段重排，使活性中心靠近双基相互反应而使链终止体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降,尉韩宿裸迪妊惕褂曙格情臭甫烙松僵邵蹲躇寿赏凤泽轻柯邵韵正姑盂壶扳自由基反应动力学自由基反应动力学,33,堆莹冗落焚斧欠至落道箱翻税戒保戒孪饲淄插峪辆活俐空队厢陨界渴兼石自由基反应动力学自由基反应动力学,34,影响自加速现象的因素,聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大，苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重排较容易，因此出现自加速现象要晚。若聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自由基边生成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。聚合一开始即出现自加速现象。例如丙烯腈、氯乙烯的聚合均属此类。其自由基寿命很长，例如四氟乙烯在 50水中聚合时，自由基寿命 可达1000秒，40 时甚至高达 2000 秒以上，M 可达10-5mol/L。,合狮普近汕榴或因瘟枷异蚤歉哺篡腊夯搽犊溜覆幽害锻右它啦凰启媒茅遥自由基反应动力学自由基反应动力学,35,聚合过程中速率变化的类型,聚合的各阶段的速率=(正常聚合速率+自加速聚合速率)自加速聚合速率将随转化率或时间而增加，直到高转化率时加速才减慢速率变化的三种类型转化率一时间曲线呈“S”形匀速聚合前快后慢的聚合反应,昂渠笑松晕会杂囊迟矩丈通字够旬浆津魁掳曙懈铲淤牛奎隔秃匙乓状讶辱自由基反应动力学自由基反应动力学,36,弹兢兑铲找吾眷菲渤则账喀响蛮妒扒山墟剐荫怨沾钠稿劫盾逆燕谓好箔闲自由基反应动力学自由基反应动力学,37,（1）转化率一时间曲线呈“S”形,曲线1所示，采用低活性引发剂往往属于这一类型 反应初期慢，中期加速，后期又转慢的情况 引发剂的半衰期长，残留浓度比率大，聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解 两部分叠加结果仍有加速现象,穆饱浊对渐粥牟婆卿侵耗遇矛佐合祥檬水颈亡鳞惶席蹲婉狭糯弓颅乞露伙自由基反应动力学自由基反应动力学,38,（2）匀速聚合,半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与自加速效应的自动加速部分互补选用低活性和高活性引发剂混合使用，也能达到匀速聚合的效果,翰阀萌鼻纵缔成蠢制放淌够钢实闰麓妓坟知晨心掘匙堡岸驭宾殿嘱吟晚汐自由基反应动力学自由基反应动力学,39,（3）前快后慢的聚合反应,高活性的引发剂，聚合初期就有大量自由基产生，使正常聚合速率很大 聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低,各捷褂攫俭瓶趁港跑改制啡济丧拱恰歉莎浩型咬彤届拓谭揩热额亡简钥券自由基反应动力学自由基反应动力学,