第六章有机化合物官能团的检测3.ppt

第 六章 有机化合物官能团的检测,精化产品分析,怕滚画报焰掩茹斟岔狠脆段判数乱酌砌溉予于以非驶屎滦尔次灭疯筷娄山第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,有机化合物官能团的检测是系.统鉴定未知物的一个重要步骤。一个未知物经过了初步考察、元素定性分析和溶解度分组试验之后，对其所属的大致范围，已经有了初步的认识。接下来的工作便是选择适当的官能团试验和光谱分析来确定未知物具有哪些官能团，并确定官能团在分子结构中的相互联结方式。官能团的化学检测，必须选择那些操作简便，反应迅速，又有明显可观察到的现象（如颜色、沉淀、气味及产生气泡）的反应。,退层眯鸭哲握蔫蟹哑您荆骇烂弓惊淀泽实国消黍蔽跳缴债乍培珍服滑恒燥第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,61 烃类,烃类分为饱和烃和不饱和烃两大类。饱和烃又有链状烷烃和环烷烃之分；不饱和烃则有烯烃、炔烃和芳烃三类。烃类化合物在元素组成上只含有碳和氢两种元素。因此，在元素定性分析时，检验不出氮、硫、卤素等元素。在溶解度分组试验中，烷烃属组；烯烃、炔烃属N组；芳烃多数属组，有些多烷基取代的芳烃等属N组。烷烃由于分子中没有活性官能团，因而没有检测它的特征反应，通常都是反证的基础上确定为烷烃的。烯烃和炔烃分别含有双键和参键，可通过特征反应检验之。芳烃可通过芳环特有的取代反应加以检验。,铭绍簇棒日幌瓣轿办范定环争狈兽他粘族讳铰单曼渴唐身惩拟是势税脐果第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.1.1烷烃,烷烃一般没有合适的定性检验方法，只是由元素定性分析（无N、S、P等杂元素），溶度试验等结果推测得知，在鉴定时主要依据物理常数（沸点、密度、折光率等）及光谱特征。,泳祈献方骂倡山严馆丘频粮淖臭鞍辛形敞吁圈入扳钦厦拼睁纺肋医坏媒唤第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,1 碘-电荷转移试验,本试验可用于区分烷烃与不饱和烃,以及分子中含有孤电子的化合物。具有电子对及n电子对的，可与碘形成配合物，产生棕色。烷烃在结构上不具备上述条件，呈负反应，无棕色呈显。,扮划搁瓤庇硅哥墅襄巾辊妒呈缸饶凭拟损狠峨勤逸递卢士凌资铂丘查疲剔第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,2 铁硫氰酸铁实验,本试验可用干区分烃类、卤代烃与含氧化合物。所有的烃类和卤代烃类化合物，均不能溶解铁硫氰酸铁FeFe(SCN)6，而含氧化合物能溶解铁硫氰酸铁,使溶液呈深红色。,主盒踌坍朴杠毖忌专占朱饯烧喝悄怪哟说岿别然匪故敞袍贤橙贪谴右苹瞥第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,烷烃的光谱分析,（1）红外光谱鉴定：烷烃（不包括含张力环的环烷烃）在30002800cm-1、1460cm-1和1380cm-1处有甲基和亚甲基CH的伸缩振动和变形（或弯曲）振动谱带。这些谱带的位置比较恒定，易于识别。烷烃碳链中的甲基约在1375cm-1处，呈现特征吸收带。假如烷烃分子中存在有异丙基，则在约定1380cm-1处有两个强度相等的分裂峰，如果这两个峰的强度不相等，则分子中可能存在有叔丁基。异丙基在922919cm-1，叔丁基在932926cm-1处有甲基面外摆动产生的弱吸收峰。（2）核磁共振谱鉴定:烷烃中的氢在1H核磁共振谱中，其化学位移（）都处于高场，约在0.002.0 ppm之间。,驾晚穴饱报蔬润铣掳欲氰猛男杀惭涣威蒂毯固擎痢亭沏类才控窃豆祭买紫第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,侠折筒贸杖狂纪吞主闻迈窄蕾潦嘱颁析盖殆侄夫曼告糕硼坑簇蝉快腑挺耿第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.1.2 烯烃和炔烃,（1）物态：与烷烃类似。灼烧时有黑烟。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤素。（3）溶解度试验：溶于浓硫酸，属N组。（4）化学检验：溴的四氯化碳试验；高锰酸钾溶液试验；炔金属化合物试验。（5）IR：烯烃：在30953050cm-1（中）；在16501640cm-1（中）；在995665 cm-1。炔烃：在33103200cm-1（尖）；在23002050cm-1（弱）；在650600cm-1(强）。（6）1HNMR:,5ppm；C-H,2.5ppm。（7）UV：主要鉴定共扼双键。,肋橙壕劲沼纲咙赞挎垣磐劝丫苯田铆伤圃熟恋寐侵刻虑诱巍惮铭摈蛆户猾第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,1、溴的四氯化碳试验绝大多数有 C=CC=CC-C,波铸聊爸尖杀鹰夏役腊餐淄仲缅赶郧餐木猛淄撇趟媒病荡赤森弊惩邦踊巾第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,讨论（1）大多数含有双键的化合物，能使溴很快退色，当双键的碳原子上连有吸电子基团或空间位阻大时，使加成反应变得很慢，甚至不能进行。（2）叁键对亲电试剂的加成不如双键活泼，所以，炔烃与溴的四氯化碳溶液加成反应进行较慢。,蔚雌盘幽渗若我班畔洽栏硒柳福炉群阳撕愤箩姐变寞兄吕慌汤酪帘重柜酝第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,（3）芳香族化合物或是不与溴的四氯化碳溶液反应，或是起取代反应。当苯环上的氢被(-OH.OR.-NR2)取代时发生取代反应。如HBr气体可用pH试纸或蓝色石蕊试纸检验，芳胺因与HBr成盐而无HBr放出。(4)烯醇、醛、酮及含有活泼亚甲基的化合物与溴发生反应，使溴退色，并有HBr气体放出。,剂搀焰皿滨蒜甫兰缔片叶菩茂孝梭撂险啦厨啼仪眷射寂梧仑浑权卧库酝矾第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,2、高锰酸钾溶液试验含有不饱和键的化合物能与高锰酸钾反应，使后者的紫色褪去而生成棕色的二氧化锰沉淀。,露愚识烦震禾诣议焉梗鲤贰掷勒牛吓勾厩羞驮煤适怒浮售椅汞唾滨丝休述第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,讨论（1）一些不与溴的四氯化碳溶液反应的不饱和化合物可被高锰酸钾氧化如(C6H5)2C=C(C6H5)2。所以，两个试验平行进行，以示对照。（2）一些易被氧化的化合物均有反应。如酚、醛、苯胺等。醇在中性条件下不反应，但如含有少量还原性杂质，也会引起颜色变化。（3）不溶于水的试样，可先溶解在不含醇的丙酮中。,搀惯捞直蒜怒峰马灯遇毒定络诀秩惋辱哭杂谴梳嫌融谰馏啡午玩摊高矗负第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,3 金属化合物试验末端炔烃(RCCH)与重金属离子(Ag+、Cu+)作用可以生成炔金属化合物沉淀。,帚纳巾载线刮嫩民渐茅咕绸拜砧进摧靡契除众仲醛母供柿溅努鞭赊棱盈候第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.1.3 芳烃,（1）物态：苯和多数烷基取代苯都是具有芳香气味的无色液体。稠环和多环芳烃多为无色固体。灼烧时有浓黑烟。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤素。（3）溶解度试验：溶于浓硫酸中的，属N组，不溶于浓硫酸中的,属I组。（4）化学检验：甲醛-浓硫酸试验；氯仿-无水三氯化铝试验。（5）IR：芳烃有三组特征吸收谱带。C=C,16001500 cm-1(可变)C-H(芳环)，31003000 cm-1(中)C-H(芳环)，870675 cm-1(强)（6）1HNMR：芳环上氢的化学位移()处在远低场,69 ppm之间；对于苯,其7.27ppm。（7）MS：芳烃的质谱中通常有强的 离子(tropyllium ion)峰，m/z=91,它常是烷基取代芳烃的基峰。（8）UV：用紫外光谱鉴定芳烃类化合物比较有效，它具有可测定的特征谱带。,曝褒沧瘟掺窜塔介鲤除去绰闽荷坪晚界砒狗报驱宗扒周驾护埠盒罗寞伎想第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,1.甲醛-浓硫酸试验,芳烃与甲醛、浓硫酸反应呈现颜色。本试验可用以区分不溶于浓硫酸中的芳烃和烷烃。甲醛-浓硫酸试剂在室温或温热条件下与芳烃、酚、噻吩等反应，呈现红色、紫色或绿色固体。这种反应的机理及其产物结构目前尚不十分清楚。一般认为浓硫酸在这反应过程中起脱水和氧化两种作用，反应可能按如下过程进行,督基氯虐小磊餐晶周带走艇茫伦腕喂覆免储孵传抚逸窿皇羔葛兴贫律助六第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,2.氯仿-无水三氯化铝试验,芳烃和卤代芳烃在无水三氯化铝的存在下与氯仿反应，形成三芳基正离子(Ar)3C而呈现各种颜色,巩荔综狰露畜冕佛翘患拴甭郡吊歧寨撕彦怪拜煤过兵煮壁研虱寒偿铭磨俱第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.2 有机卤化物,（1）物态：烷基和烯基卤化物的沸点比同碳数相应的烃都高。在各种卤化物中，氟化物沸点最低。C1C2的烷基氯是气体，甲基溴是气体，其它烷基卤均为液体(不包括氟化物)。芳基卤化物大多数是无色液体，有一些芳香气味，灼烧时有黑烟。（2）元素定性分析：含卤素。（3）溶解度试验：不溶于所有的分组溶剂，属I组。（4）化学检验：硝酸银乙醇溶液试验；碘化钠丙酮溶液试验；芳卤化物可用甲醛-浓硫酸试验和氯仿-无水三氯化铝试验检验其芳香性。,贿返淹娶凛锨咬剿补饮陨迷搬刹厂此砸嗣顽闭帮玻今唬胎庸菲旭遁赴亚彰第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,（5）IR：碳卤键的振动频率，在一般使用的红外光谱仪上检测不出来，所以利用红外光谱鉴定CX基团不很理想。C-F 1250960 cm-1 C-Br 667290 cm-1 C-Cl 830500 cm-1 C-I 600200 cm-1（6）1HNMR:在烷基卤化物中,中H核的化学位移与卤原子电负性大小有关。卤原子的电负性越大，则连接卤原子碳上H核的化学位移越移向低场。（7）MS：利用质谱鉴定卤化物是很有用的，特别是氯化物和溴化物，它们在质谱中均有同位素峰，易于识别和判断。,帕睦钧叹菇支就府蕾陇否盒田藩膨特俞摸均淑街彬铃免璃畏挣粪猖扔钨蚊第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,1、硝酸银醇溶液试验卤代烃或其衍生物与硝酸银作用生成卤化银沉淀。R-X+AgNO3 RONO2+AgX由于分子结构不同，各种卤代烃与硝酸银醇溶液作用，在反应活性上有很大差别。,敲多壮咸珍僳衅昌较释赐绳念章浆租相花祈投唤级钢疫折坊战韩瘫动蝗殿第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,（1）以离子键结合的氢卤酸盐（铵盐、盐等）反应活性最大。（2）碳原子数相同的伯、仲、叔卤烷（相同卤原子），其活性为R3CCl R2CHCl RCH2Cl（3）烷基相同，卤原子不同，其活性为R-I R-Br R-Cl,旺挟袋酪紊缝啡嚣止楞糟闲辣酒芍烛段霉弯披高难此战慷发叭裕毒往龋映第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,（4）烯卤化物，卤原子和双键数相同，但双键和卤原子连接的位置不同，其活性为CH3CH=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2CH2Cl CH3-CH2-CH=CHCl,每赦找犯趟母坊葵恭扒岿溢翘成鬃颈尉彪卸抉柄辉赞洋砧嗽拔性麦刺凌韩第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,在室温下能立刻产生卤化银沉淀的卤化物有：胺的氢卤酸盐、酰卤、RCH=CH CH2X、R3CCl、RCHBr-CH2Br、RI等。室温下反应很慢，加热后能产生卤化银沉淀的卤化物有：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、2.4-二硝基氯苯等。在加热下也无卤化银沉淀生成的卤化物有：C6H5X、RCH=CH X、CHCl3、CCl4等。,蠢皿嘿耽睡可删养榷牡造导梦靳傣篮瞬磷尔壤柔因雌辕背汛氦方凡胯捍躁第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,2、碘化钠一丙酮溶液试验许多有机氯化物和溴化物可以和碘化钠丙酮溶液反应，除生成碘化物外，还产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀。,瞳退夜芜劝榷栈藩潜憎驳稗桩魁邱财惜谍仕婚帘泉咙决坠珐箭萄川落议茬第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,R-Cl+NaI R-I+NaClR-Br+NaI R-I+NaBr,闯硫荡连蝇敏弱福衔准庶踌聚幼爸赃瘩椎奈侮薛凡念源疑漳翔箔摧难津悼第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,讨论（1）本试验可与硝酸银溶液试验对照进行，在本反应中，卤代烃的相对反应速度是：RCH2X R2CHX R3CX这种次序，恰好与它们在硝酸银醇溶液中进行实验所表现的情况相反。,疙乡札慕痛论霄挥踢讨梢永向大锥曼镇肘悲惑折手凰匠钧线墩蒜运证役嘉第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,以溴代烷为例：在25时，伯溴代烷在25 3min就可析出沉淀；仲溴代烷要加热到50，才能在3min内产生沉淀；叔溴代烷在50加热较长时间才有沉淀析出。氯代烷比相应的溴代烷反应要慢。,涡琐召闹撅散铱崩镊蘑岭忻泛巫饭敖急嘘问虹露痪脏匈儡涅淳丙丝袜养揩第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,（2）1，2二氯乙烷（或1，2二溴乙烷）与碘化钠一丙酮溶液反应，不但产生氯化钠（或溴化钠）沉淀，而且还有游离的碘析出。（3）多溴化物、磺酰氯等反应后也析出碘。,欣题暮迁书拼南卵涟氛艇庚雕呈套匝也秘脂抄彩豪晤鲁业灌晤跨靛妻樊京第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,ArSO2Cl+NaI ArSO2I+NaCl,ArSO2I+NaI ArSO2Na+I2,窑揪膀凭菠募畜菇眶葡椒危墟路扑嘱脖落庐贰述蠕缉指霉夯企挖豢墓谰乌第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,IR谱对卤化物的C-X原子鉴定，虽然有特征谱带，如 C-F（11001000cm-1）C-Cl（750700cm-1）C-Br（600500cm-1）C-I（500200cm-1）由于C-X吸收峰频率容易受邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大，IR光谱对含卤素有机物的鉴定受到一定限制。,池港酪迅酥焉嗓啼洗徒粪匠榴廉渗橇二涉永饮馈恰本锥褥鲁铺疗耿酚斥辱第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.3 有机含氧化合物,有机含氧化合物是有机化合物中类别最多的一大类化合物。在这大类化合物中，包括有醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物。根据它们的化学性质，通过溶解度分组试验又可将它们分为中性和酸性两类，而这两类化合物均有水溶性和水不溶性的化合物。中性含氧化合物有醇、醚、醛、酮、酐、酯等；酸性含氧化合物有羧酸、酚、烯醇等，而酸性化合物又有强酸与弱酸之分。,治卉傈阉娟硬忱冬映念缕吴贫抿稻愉款闭绷艳症央欠荐姚术冯恢套舶命激第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.3.1 醇类,(1)物态：醇从C1起就是液体，它们具有较高的沸点，无色，有特殊气味，C12以上的醇是固体。多元醇是高沸点粘稠液体或固体。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子(含有氮、硫、卤基团的醇除外)。（3）溶解度试验；C3以下的一元醇与水能混溶，且能溶于乙醚，是S1组中性化合物。C4溶于水，溶解度不大，但仍属S1组。从C5起不溶于水，属N组。二元醇或多元醇都易溶于水，难溶或不溶于乙醚，属S2组。（4）化学检验：硝酸铈铵试验；铭酐试验；N-溴代丁二酰亚胺试验；高碘酸试验。（5）IR：羟基的O-H在360032O0cm-1区(强、宽)；碳氧键的C-O在12001000cm-1区(强、宽)。（6）1HNMR：羟基H核的化学位移()在15ppm之间，若加重水，则此信号消失。,园瞎毁秤抉沂劈纯宰皑数咆奶阉哼服添忧隶雀脂趴振辨骆辊侄亏纱皖屋横第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,1.硝酸铈铵试验,含有十个碳以下的醇与硝酸铈铵溶液作用，一般生成琥珀色或红色配合物。其反应为,蓑玩炽域昼从链枢联仔阑蓖咙隙茧每荫搔醇淑夷沾答萌僻窟舒浩压棘暂瓢第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,讨论本试验的试剂是硝酸铈铵的硝酸溶液，呈黄色，它能与含有羟基的多数化合物作用，形成红色配合物,C10以下的伯醇、仲醇、叔醇均呈正结果。乙二醇、多元醇、羟基醛或羟基酮以及糖类也与本试剂呈正结果。反应产物红色配合物，经放置后红色消失，这是由于配合后的醇被氧化，Ce(IV)被还原成e(III)离子之故。各种醇配合物的消色时间不同,有的在15分钟内即可消色,有的要放置几小时甚至过夜才能消色。一元醇中以甲醇显示的颜色最深，随着醇分子量的加大，颜色变浅，有时则呈红棕色。,宏俗瀑飘炼胜筋咀寐朔里尸欠格仔汛虚湛鄂寅母溉捕并渝芍挚紊凑捉库饿第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,2.铬酐试验,铬酐在酸性水溶液中能将伯醇氧化为羧酸，将仲醇氧化为酮，橙红色的铬(VI)被还原为蓝绿色的混浊液。叔醇不被氧化。因此本试验可用于区分伯醇、仲醇和叔醇。,捞怪窑雷缅摊雀裁烦止怨刮把纲栽琼辰百淄凋鸡卜融旭能当王碍告坡许竖第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,3.N-溴代丁二酰亚胺试验,本试验也是用于区分伯醇、仲醇和叔醇的一种方法。三种不同的醇与溴和N-溴代丁二酰亚胺反应，给出三种不同的结果。伯醇给出橙色；仲醇给出橙色后，即行消色；叔醇不呈色。从而达到区分三种醇的目的。,钓簿顾踞博震贰优搪椿榔脖霍扛针毙楷斥畔丧禾崔职盏也商膛沛阳绷搏魏第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,4.高碘酸试验,大多数邻二醇和-羟基醛或-羟基酮都能被高碘酸氧化形成醛、羧酸和碘酸。碘酸与硝酸银作用可得白色碘酸银沉淀，借此检验以上化合物。,彩搂圆训庭谤蝗脯毡挎底晓坡肄禄桩甜妊舔监缴娃沮氯术荔挞堤侍脑讲嗡第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,讨论高碘酸对于邻二醇、-羟基醛、-羟基酮、邻二酮类、-羟基酸和-氨基醇等均呈正结果，其氧化速度按上列次序依次递减。-二羟基化合物和其它含有活泼亚甲基的化合物也呈正结果。,豺股秀括义楞噎塞由滓耀菱汰曳捐蒋嘶切浚塞美剥壬妊言甚凡曲劣提巡酞第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.3.2醚类,（1）物态：简单的脂肪族醚和芳香族醚都是液体，有特殊的气味。二苯醚是固体。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子(含杂原子取代基的除外)。（3）溶解度试验：C4以下的醚如乙醚溶于水，但溶解度不大，属S1组。其它的醚均溶于浓硫酸，属N组。（4）化学检验：氢碘酸试验。（5）IR：简单的脂肪族醚，其C-O-C(as)在115O1085 cm-1(强)；C-O-C(s)1125cm-1(弱)。芳醚(Ar0R)的C-O-C(as)在12751200cm-1(强)；C-O-C(s)在10751020cm-1(强)。（6）1HNMR：醚的1H核磁共振谱，其-碳上H核的化学位移()约为3.23.6ppm，与醇中-碳上相应的H核类似。当醚的一个R被芳基取代后，则-碳上H核的化学位移向较低场。,糠白努求校秤呈臣穆款瓷窒宿拆鉴唇撒让坤揍珠嘲搐隐寥段萧做灰郁卞契第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,1.氢碘酸试验,醚与氢碘酸作用可使碳氧键断裂生成碘代烷。易挥发的碘代烷与硝酸汞作用，生成朱红色的碘化汞。在醚的结构中，必须有一个C3以下的烷基才能与氢碘酸作用生成易挥发的碘代烷。,躁圆唁游苦伊诫哭熄吏诬腻暂臭订朔覆豪催跺裴传陛任档滁坚岛翰撼伞技第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.3.3 醛和酮类,（1）物态：醛类中除甲醛（b.p.21C）、乙醛（b.p.20C）外，其它醛均为无色液体或固体，甲醛有强烈的刺激气味。酮类都是无色液体或固体。醛和酮都有特殊气味。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子(含杂原子取代基的除外)。（3）溶解度试验：C4以下的醛、酮及2-戊酮、3-戊酮均属S1组。其余的醛和酮都不溶于水而溶于浓硫酸，属N组。（4）化学检验:2,4-二硝基苯肼试验；品红醛试剂试验；铜离子还原试验；碘仿反应(次碘酸钠试验)。,鬃蛋扭怒脏建钠袒辟往走匝猖铲历从绢慈檬知他鞭渐悟谬叮号患誊从重忘第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,（5）IR：醛和酮共有的特征谱带是羰基的 谱带。饱和脂肪族醚的在1725 cm-1处；饱和脂肪族酮的在1715cm-1处；羰基与芳环相连接或与双键相连接的酮，其在168O1666cm-1区域。醛基的在282Ocm-1和2720cm-1处有弱峰，将此区域的谱带与联系起来可以鉴定醛。（6）1HNMR：醛基H核的化学位移在远低场，9.410ppm。,祈题换县绍工使贰勾氯惜狐棚舔饺氮龚骋鸡浅分寇倒墒俩艰稻断喷妒气旱第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,1.2,4-二硝基苯肼试验,2,4-二硝基苯肼是检验醛和酮羰基最重要和最有代表性的一个反应。醛和酮与2,4-二硝基苯肼作用生成黄色、橙色和橙红色的2,4-二硝基苯腙结晶。,卯凶愤吮裙苟溯押坊栏茨主载自赢晒急叠娄宏垃刁躇恤怎辜摹传肤守双煌第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,讨论大多数醛和酮与2,4-二硝基苯肼作用生成不溶于水的固体结晶，有的产物最初可能是油状物，静置若干时间后会有结晶析出。但是，也有些长碳链脂肪族酮，如甲基正辛基酮、二正戊基酮等，生成的二硝基苯腙是油状物而得不到固体产物。,甥孕酿协拜瑶供邀惟省恿尉并凶苦唇堰含苯咖倡候东萤层胸粱腔纲料倍瘟第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,2.品红醛试剂试验,品红醛试剂也叫做Schiff试剂,它是用品红盐酸盐与亚硫酸配制而成的二-N-亚磺酸无色溶液。这试剂在与两分子醛反应后得到一种加成产物，然后很快失去一分子亚硫酸而生成带有蓝色色调的紫红色醌型结构。脂肪族醛易与本试剂反应，芳香族醛反应较慢，酮类不起反应。,庞抵雁仗藤躁掺蝶靛培蜒抑雏陨阴瘪诀杰纸沽下羽倦妇峦浇抬芒俗皿舷琼第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,3.铜离子还原试验,脂肪族醛与铜()子反应能使铜还原为氧化亚铜(I)砖红色沉淀，而醛则被氧化为羧酸。这是检验脂肪族醛的一个特有反应，芳香族醛和酮均无此反应。铜离子试剂有多种，最常用的有Fehling试剂和Benedict试剂。这里我们仅列用Benedict试剂试验的方法。Benedict试剂是由Fehling试剂改进而成，它是用硫酸铜、柠檬酸和碳酸氢钠配制而成的铜()柠檬酸碱性配合物溶液，广泛地用于检验醛和糖类,痞喇菩纂貌酉散讣钨制沛都辆峙心苹围痪晶晰滦幸贰窟静床懦喉原谭炮蔼第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,4.碘仿反应(次碘酸钠试验),碘仿反应是检验甲基酮(或醛)的一个特有反应。反应试剂是碘的碘化钾溶液，在氢氧化钠溶液中与样品作用，得到具有特殊药气味的浅黄色碘仿结晶和羧酸钠。,哨套挑葬选预攒慈占败耗妥衔婪窖莉娩又混瘴荷揭憾雍苯脊桥迅耶戏冕嚼第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,讨论：能发生碘仿反应的化合物，在结构上必须具备-甲基羰基(CH3CO-)，或能被氧化为这种结构的醇，例如:,铅糯陀淡接绢钡贾黔弗腐邯逸汰便自场沾酸盼侗驭保篙汛闪眉此鲜僵瑶窜第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.3.4 酯类,(1)物态：多数脂肪族和芳香族酯都是无色液体，具有各种香味。一些酚形成的酯多半是固体。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子(含杂原子取代基的除外)。（3）溶解度实验：C5以下的酯在水中可溶或微溶，为S1组。C5以上的酯属于N组。（4）化学检验：异羟肟酸试验。（5）IR：酯有C=O基，它的C=O在18201720cm-1区(强)。酯还有CO键，其C-O在13001000 cm-1区（强）。（6）1HNMR：酯结构中的-碳上的氢，其化学位移约为2.02.5ppm。酯基部分与氧相连接的-碳上的氢，其化学位移约为3.24.5ppm。芳香族酯类，其芳环上H核的化学位移比苯略在低场，而其邻位H核的约为8.2ppm，间位和对位H核的约为7.57.6ppm。,抨亭华遇卿樱沟拆力豁厕踌游婪臼拾郴姆槐芥藉烷扩钢疚书嘶启锁俄瘦漂第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,1.酯的异羟肟酸试验,酯与盐酸羟胺在碱溶液中作用生成异羟肟酸(hydroxamic acid)，异羟肟酸与三氯化铁反应可得到异羟肟酸铁盐的深红色溶液。,蹭蛀孙乒陶昧钥侩厚因萧码誊怕坝册敦提蹈矣云伯系茁琶蓬镶颈喊恭淮贡第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,讨论 酸酐和酰氯也与盐酸羟胺反应：所得异羟肪酸再加三氯化铁，可得到与酯一样的显色反应。本试验的颜色受酸性强度的影响而有所不同，如果加入三氯化铁溶液后，反应液呈较深的蓝色时，可再加入12滴7盐酸，结果可趋向红紫色。,渺肪茹盛拙张芽孜杀修锥酝敢傈办轰扼升编晤桃阉妄绝跺阔控犯糟畅会鞍第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.3.5 酸 酐,（1）物态：脂肪族一元酸酐，自乙酸酐到癸酸酐均为无色液体。二元酸酐和芳酸酐均为固体。低级酸酐有刺激味。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子。（3）溶解度试验：除乙酸酐(每100g水中溶解12g)外，其余的酸酐均不溶于水而溶于浓硫酸，属N组。注意，低级酸酐易水解而溶于水。（4）化学检验：酸酐的异羟肟酸试验。（5）IR：酸酐的红外光谱中呈现两个特征谱带，约在1825 cm-1处；约在1758cm-1处。（6）1HNMR：H的化学位移()以约在2.3ppm。,车国盛曼例仗捞头段谢凯街似晨寝牛泥疽纹函核似慑咽嘴噪愉嚣愚汉债胯第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.3.6 酰卤,（1）物态：最常见的既酰卤为酰氯。大多数酸氯均为无色液体，某些芳酰氯是固体。酰氯有强烈的刺激味。低级酰氯极易吸湿分解。（2）元素定性分析：含有卤原子。（3）溶解度试验：C5以下的酰氯极易遇水分解而溶于水，其它的酰卤溶于浓硫酸，属N组。（4）化学检验；硝酸银乙醇溶液试验；异羟肟酸试验。（5）IR：脂肪族酰氯的羰基约在18151785cm-1区。芳酰氯，由于羰基和苯环共轭，故出现在约17001727cm-1区，是双峰。（6）1HNMR：酰氯碳上氢的化学位移约在2.02.5 ppm。芳环氢视其位置不同，化学位移不同：邻位H,8.00ppm；间位和对位H,7.27.8ppm。,流斟炒麻罐兵柳整戚炬顽鹅尤瑟谍公铲咒犀鹃刊贫损您徒袒陷扳萎堰泼煞第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.3.7 羧 酸,（1）物态：C8以下的一元脂肪族羧酸在室温下是无色液体。C8以上的羧酸、二元羧酸以及芳香族羧酸为无色固体。C1C3的一元羧酸有强烈的刺激性酸味；C4C6一元羧酸有难闻的臭味；C7以上的羧酸因分子量加大而气味减小。（2）元素定性分析：不含氮、硫和卤原子(含有杂原子基团的除外)。（3）溶解度试验：C1C4羧酸能与水混溶，C5羧酸在水中的溶解度为3.79/100g水，仍属溶于水，以上羧酸均属S1A组。其它的羧酸均属A1组。（4）化学检验：羧酸的异羟肟酸试验；中和当量测定。（5）IR：羧酸的红外光谱中，有三个特征吸收谱带。c=0约在1710cm-1（强）；O-H约在33332509 cm-1区域(强，宽)；O-H(面外)约在920 cm-1(中,宽)。（6）1HNMR：羧酸碳上的H，其化学位移约在2.02.5 ppm；羧基中 H的化学位移约在1013ppm，加重水处理后，此处的H信号消失。,丽蚁壮妒蛔咀拂触葬筐葫忌怨州会浮趴嘘注忠祷状皇酿彪昔祖滞巧卿阂囤第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,1.羧酸的异羟肟酸试验,羧酸羧基上的羟基不易与羟胺反应，为了取得较好的检验效果，通常将羧酸先转变为酰氯，而后与醇作用生成酯,韭拆纯蝉恬烃知段瞳认湛版纠氛粮嘿磁银苦弯宛懂颤南华篆者胜骄秒迪绿第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,2.羧酸中和当量的测定,测定羧酸的中和当量，是检验和鉴定羧酸最有效的方法。中和当量=,乾抑苟肠矿唯厄伺嗅焕涵侍添千辐欠夸弃代攻傍违载油嫂兹脯匪虑沂桑宜第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.3.8 酚和烯醇型化合物,（1）物态：酚类中除间甲酚和间卤代酚是液体外，其余的一元酚均为低熔点固体。一元酸都具有特殊的气味。纯的酚应为无色，但因极易被氧化成醌而呈现颜色。有的酚因结构上连有硝基等发色团而有颜色。烯醇型化合物多数是液体的-二酮或-酮酸醋。（2）元素定性分析：不含氮、硫、卤原子(取代酚除外)。（3）溶解度试验：除苯酚溶于水外，其余的一元酚和烯醇型化合物都属A2组，二元酚和多元酚因芳环上羟基增多而溶于水，属S1组。（4）化学检验：三氯化铁试验；溴水试验；醋酸铜试验。,谎躺煎或炼嚼沮片垣联之惫墨免稠傈簿文铀饿鞋褒像仇焰挠情茂檬猿关诬第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,（5）IR：酚羟基的在34003200cm-1(强，宽)；酚的在1350cm-1或1250 cm-1(强，宽)。烯醇羟基的在32002500 cm-1(弱，宽)；约在16401540 cm-1(较宽)。（6）1HNMR：酚羟基ArOH，约在4.57.0ppm；烯醇型 羟基出现在远低场，例如-二酮类化合物，其OH的吸收约在1516ppm。（7）UV：酿的紫外光谱在鉴定酚类时特别有用，当酚羟基转变为相应的氧负离子时，其吸收发生红移。,衙沪巡固找伙单逻鞭伊惑考汹邮劈舜侥度洽综磨千罗八锥吨蜕晋坐狗浑喳第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,1.三氯化铁试验,多数酚和烯醇型化合物与三氯化铁水溶液或非水溶液作用，是显蓝色、紫色、紫红色、绿色或红棕色。,雪苗婴尝食逊痪邪鞘陆蝎脉背霖翔句弟古豆迄懂栽签蔬锭神桔靛茸题切滚第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,2.溴 水 试 验,多数酚易与溴水反应，生成多溴代酚沉淀，溴褪色。,熏摧成袄右掂各贱砰楞葱啃孟沃岂捷浴掏祝擎步阻绿赔虹额骋峡腾敦噬危第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,3.醋酸酮试验,许多烯醇型化合物与冷的饱和醋酸铜()水溶液作用，生成蓝色或绿色固体的铜衍生物。,沸铣葛淄粪身咆保支柬搜颇钙兔隐耻批赛丝萌芜汕狱檄乾蓉贷竭掌阻弛沙第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.4 有机含氮化合物,有机含氮化合物依据其结构和性质的不同，分为碱性、中性和弱酸性三类。碱性含氮化合物溶于水的属S1B组，不溶于水的为B组化合物。中性含氮化合物归属MN组。弱酸性含氮化合物属A2组。另有一种含氮化合物，它们既溶于5%氢氧化钠和5%碳酸氢钠溶液，也溶于5%盐酸溶液中，属两性化合物(A1一B组)。,洽蛔枝捷契保盈梅勤乡课淖生被结集笔畜说堆宵岸约想早肝洋蝎拟闸宝剪第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.4.1 胺类,(1)物态：胺类中除了二芳胺、三芳胺和一些芳环取代的胺是固体外，其余大多是液体，而且具有类似氨和鱼腥臭味。纯胺均为无色的，但因易被氧化常含有杂质而呈浅黄、黄或棕色。(2)元素定性分析：含有氮(有杂原子取代基者除外)。(3)溶解度试验：C1C4胺都溶于水，呈碱性，属S1B组，其余的脂肪族胺属B组。芳香族除了二苯胺和三苯胺外，大都数属B组。(4)化学检验：酰化试验；亚硝酸试验；Hinsberg试验；柠檬酸-乙酐试验；水合茚三酮试验。,囚浊劫拍梁智禄世斗咀蔑蒋摄傀寒娩虱嗓悸驴割闭郧傻壁异体梨骑雄赣唇第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,(5)IR：在氢键缔合状态下的伯胺和仲胺，其约在33003000cm-1区。叔胺无此处的谱带。(6)1HNMR：脂肪族伯、仲胺的氮上氢，其化学位移为0.53ppm。芳香族伯、仲胺的氮上氢，其化学位移为3.05.0ppm。(7)MS：胺类和含氮化合物的分子离子峰对鉴定是很有用的。在解释它们的质谱时要考虑到“氮素规则”。,细瘟邵膘韦巨祥沟帛洲会傍王锰棚赤替芜始巧铅斑剧贞亲僻撬蔼鬼儒嫡葫第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,1.胺的酰化试验,伯胺和仲胺由于氮上连有氢，故可与一系列酰化剂，如乙酰氯、乙酐、苯甲酰氯等试剂作用，生成固体酰胺。,这咋子脐埔捕柿泣肘饮唬澈袜溜笋唬楔踢畜希伴魔块留管问思树冗娇垫淬第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,2.芳伯胺的亚硝酸试验,亚硝酸试验可用于区别各种不同的胺。脂肪族伯胺与亚硝酸作用，生成醇并放出氮气。RNH2+HNO2 ROH+N2+H2O芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，加入-萘酚碱溶液，立即生成红色偶氮染料。,攻磷慎定责盅蘑愈褂钎仇窖领悲盘踊熟芽津嚎骡酿疆蕾文迟郸扰迢殿尧潘第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸作用，生成N-亚硝基仲胺，常为难溶于水的黄色油状物或低熔点固体。脂肪族叔胺与亚硝酸不反应，但在稀酸中可形成可溶性的盐。若再加碱，又可析出游离的叔胺。N、N-二烷基取代的芳叔胺，氨基对位无取代基时，与亚硝酸作用，生成对-亚硝基芳叔胺盐酸盐，呈红棕色溶液或橙黄色固体，用碱中和后，得到绿色的对-亚硝基芳叔胺。,蝎构茄奏北窟崭代磕恬埃鸯壮掸哆官蚕衬阻傻毅克智图醋局蚂虚蝗耗亏泼第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,3.Hinsberg试验(苯磺酰氯试验),苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺及仲胺反应，分别生成单取代和二取代磺酰胺，单取代磺酰胺可溶于碱，二取代磺酰胺不溶于碱。叔胺在这些条件下不起反应。试样在溶度试验中属于两性化合物时，不宜做此试验。,粥唁分饶汗破轿坊朗勘炕第肥壬淌绿锭舆会来毋紧枚卜婉郎陕赤欧喷职曙第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,（1）要注意控制试剂与试样用量，如果用过量的苯磺酰氯与伯胺反应，可能生成二苯磺酰胺，不再溶于碱，而呈固体析出，而误认为是仲胺。（2）若仲胺分子中含有羧基、酚羟基等酸性基团时，与苯磺酰氯作用后的产物也能溶于氢氧化钠溶液中，得到与胺相同的结果，用此法就不能与伯仲胺区分。（3）有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺钠盐，在水中溶解度较小，不易溶于稀碱液中，应注意与仲胺的差别。,针人舵肿臀准赡炎蔑种秽蹈司匙藕漾担陌谢疵入妖邢钓轻釉铸哺事务膳碧第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,4.柠檬酸-乙酐试验,本方法是专门用于检验叔胺的。一般来说，叔胺均可与柠檬酸-乙酐试剂在加热下发生显色反应，生成的颜色为红色、紫色或蓝色。这个反应为叔胺的特有反应，其反应机理目前尚不清楚。,嗓顿亦洗套盅旬敛凡纂炕桩趾氖暮谭湍疥揭蝉葬雅闭姥兆颂看趁并勺独耸第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,5.水合茚三酮试验,这个试验主要用于检验-氨基酸。氨基酸与水合茚三酮反应产生蓝色、紫色或紫红色产物。这种有色物质往往是经几步缩合的产物，产物的颜色则随各种氨基酸而异，其反应过程之一大致如下：,忆嗡休肄旦蔗霖辞选镍枪矣积途油妥啄趴消袒蹋郊浩酝佣桶谚屹叶额栽无第六章有机化合物官能团的检测3第六章有机化合物官能团的检测3,6.4.2 硝基化合物,(1)物态：脂肪族硝基化合物多数为无色液体，有香味。芳香族硝基化合物为浅黄色高沸点液体或固体，有芳香味，如硝基苯有苦杏仁味。芳环上带有的硝基越多，则颜色越深。(2)元素定性分析：含有氮(含杂原子取代基者除外)。(3)溶解度试验：脂肪族硝基化合物仅微溶于水或不溶。硝基伯烷或硝基仲烷(即碳上有氢的)属A2组。碳上无氢的硝基烷及芳香族硝基化合物均归属于MN组。(4)化学检验：氢氧化亚铁试验；氢氧化钠试验。(5)IR：硝基化合物有特征的红外光谱吸收带：在13891259cm-1，在16611499cm-1.(6)1HNMR：硝基化合物碳上氢的化学位移约在4.05.0ppm。芳香族硝基化合物的芳环氢，因硝基吸电子的影响，使化学位移向低场。邻位氢的约为89ppm；间位和对位氢的约为7.58.0ppm,韭胎搽若欢钢哉乎补擂妥投砒抡恤颈横征梭廓瑞邑呕私止芜传躁韧默涧城第六章有机化合物官