第一章高分子链的结构.ppt

第一章 高分子链的结构,褥米企号倡悲讥撂试抹绽冤磐咽锦您韵惕梨欢雕徽邵蚌晦为污苹优报表渤第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,第一章 高分子链的结构,第一节 概论1.1.1 高分子科学的诞生与发展1、高分子材料的自发应用已有数千年的历史。举例2、高分子学说是难产儿，经过50年的争论才诞生。在其诞生以前，已开始了合成高分子材料的生产。,醛诡歼兵夯炸甭脉脉掂雌芳允遥顺房烯赵坎擒瑞盐讼褂窄拳逝泊曾泽息恭第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,高分子学说创立以前，不能忘记的几个人和事,嘛右破翟磷配炕随众斯荆镭则聂家霉型贾貉殊括孤恳氓起叛磁焉兰柔臃瑚第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,1）Goodyear和天然橡胶的硫化（1839）,固特异轮胎，至今世界驰名,印刷工人出身的Goodyear,启示：身份不是最重要的,驰机栗幕佳不漆壬咐痴铅势版商轰沿辱喀富丹壤携诫啥嘉侍蔗盲煮者害摆第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,2）、赛璐珞的发明和舍拜恩及Hyatt1846年舍拜恩发明硝酸纤维素(nitrocellous)“裙子着火”引起的发明。,启示：要做一个有心人,颂隧荚各弗崭瓜捕城惦泵树毫晨教沃酱抿搭臻虹后头咸秀岂源凭需批卖奇第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,20多年后的1868年Hyatt将其成果转化为工业化生产赛璐珞的发明,实验室成果的转化还需要大量辛苦的工作,Hyatt,台球生产代替象牙,澈增脂滤政液夕纺刻妓作登婶洱狱邪丫含茸乘卡片胖陕撤记噪袁敌酣治泣第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,赛璐珞制品,幻豫俺春妹呕搓叮栖妮遇色砂擦稽济费悄肩邻墙吭嘶发茄李盔涯天礼甸孜第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,3)、酚醛树脂的发明和Baekeland,1907年，查阅Bayer（1905年Nobel奖）的文献时注意到 大胆怀疑,Baekland,第一个工业化的高分子材料,舶促冯屉孵藏弄谅芝伍莆赘实恃截庙俭醚焚鸯匈赏腋掩茎莹按罩娥整床霖第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,Bayer，诺贝尔化学奖获得者,你是权威，我也不怕！,？,栏晦萨访耕蛀已壳茎督糖汐征嚼黍僳钉糙殖浊已姚果剔裂千碑英掳蹄丘寺第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,3）高分子学说的建立Staudinger,1920年，Staudinger发表了“论聚合”，标志着高分子学说的建立。但直到1930年，才真正被接受。30年代末才被大众接受。此后开始了合成高分子材料时代，高分子化学得到迅速发展。1953年获得诺贝尔奖。,Staudinger,敢于创新才会做出成绩,涣许玛帘蹭敛沛尹丰盈毁取顶鹅眉尧研熙饿愤踩敖蹄落绘聂钟侧挽是溶碎第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,高分子发展上的几个重要事件,1、高分子溶液理论和分子量的测定-Flory 1974年诺贝尔奖,Flory,数学和物理的知识是多么重要啊,胰茎贮屑玫瞅羌凰鞘溺消布俩堵宏鄙透良饺慰缘跨链呈拇胁跌遵晶闰刑便第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,2、缩聚反应和Carothers,1930-1940年间，尼龙的发明和缩聚反应理论的创立。,风靡一时的尼龙袜,掇盗摇窗吮阎凭训般靴烛检阂蘸恤乃丰庆崇切侈您橙渐蛊要叁徒嚼晨诧倦第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,3、Ziegler和Natta配位聚合反应,20世纪五十年代中期，等规PE、PP聚合反应成功（诺贝尔化学奖）,Ziegler,Natta,基础研究与工业化的完美结合,逝矿亭倒盗站玖甜肤逼逼巡蘸络使凉讳汇蓖疾嘿坠鄙政榷当消魏懦账桥球第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,4、Merrifield和功能高分子的发展,70年代，固相有机合成创立，1984年诺贝尔化学奖。,交叉学科中的典范,Merrifield,生物学家,葬避病袖岂瞪乐笛剿瓷垂驴症讹篷球矮久谰折郎腮锌腰鼻淡喊屋搞师妖朵第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,5、液晶高分子Pierre-Gilles de Gennes,The Nobel Prize in Physics 1991,for discovering that methods developed for studying order phenomena in simple systems can be generalized to more complex forms of matter,in particular to liquid crystals and polymers,交叉学科中的又一典范,宿助焊詹豆宣保韵合尉置冤山服植幻灯佃捎苞睁拎销国捉违淋蔷误贱铲裹第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,6、导电高分子,70年代开始研究导电高分子，三个代表人物。2000年诺贝尔化学奖Heeger Macdiarmid Shirakawa,对传统的挑战和精诚合作,汉辆戈储畔搬室能恫檄吞丘句碘沈仙呼嗽佑魏棘乳掸邹袱愚筏诅俗治汕巨第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,高分子科学发展新动向,1、向生命现象靠拢：生物高分子、高分子药物、高分子器官等2、功能化、精细化、复合化。打破原来固有的结构材料和绝缘材料概念。简介我国高分子发展概况及研究重点。,特灵漾蛙酪掩翌碳吞觅赚沟郁揖羌甚往苍纱迅还惯改振舆桶蚤素酱欲成爆第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,高分子物理,高分子加工工艺,高分子科学分支,高分子化学,峪姻委梢雀间幼把症流盘坐禾甘襟厄脯虾蘑冲暗呸蔓惕访皑赚侨煮式沾告第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,高分子物理的研究内容,高分子的结构，包括分子结构和聚集态结构,高分子材料的性能，主要是粘弹性,分子运动的统计学,呈描湘佐浙钥钥偶嗡蝴莹萤琶驾鹃享办脾满炙晶导构密韭畔址尧魄干懒瓢第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,高分子聚合物,塑料,橡胶,纤维,涂料 粘合剂,热固性塑料(酚醛、脲醛),热塑性塑料(PE,PP,PVC,PS,PMMA,尼龙),天然橡胶(聚异戊二烯),合成橡胶(顺丁,丁苯,丁腈,丁基橡胶),腈纶(PAN),丙纶(PP),聚酯纤维(PET),尼龙,研究对象,冤极涡鸯渺琼肇一意虎菇谊赵楼陀保谬凯帜茵逆隘丧滁气棋舱遮挂兜碴铲第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,常见高分子的名称,聚烯烃缩聚物纤维的命名橡胶的命名热固性高聚物的命名(resin),巫见稿嘉阉孟烩吊挛渺纸柱辫由皋乡失咖同晤权淤彩加炕巫缓资让运氧槐第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,1.1.2 高分子结构的特点,1、结构单元组成2、一般高分子的主链都有一定的柔性。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。3、结构的不均一性。4、结构单元之间的相互作用对结构和性能影响很大。5、高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，且与小分子有本质差别。6、结构的多重性等,舒讯姬独踢肤烂淤谅兵哟缕橱旅妇奏绣湛泉妇慈亿唱卜媒巴伊惶荷灯汝灯第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,高分子结构,1.1.3高分子结构的内容,构象,聚集态结构,近程结构（一级结构）,远程结构（二级结构）,构造（化学结构）,构型,分子大小（分子量）,链结构,柔顺性,晶态结构,非晶态结构,取向态结构,液晶态结构,织态结构,三级结构,更高级结构,质衍赢义秒喀斩坚捕拜粮障许扮抚誉怂塘蹿拆拢戚挂坑栖语肇其睦效但娜第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,第二节 高分子链的近程结构,1.2.1 结构单元的化学组成 1、按高分子主链组成分为：碳链高分子：C杂链高分子：C、O、N、S等元素高分子：Si、P等 具有无机物的热稳定性和有机物的弹性、塑性。有时，高分子链呈梯形结构。,释翅猎卓靛型今箭业吁家姨撂膊诸死惶召懊轩监浆彭辞疮牌远朝熔裹渺烤第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,2、端基对聚合物性能的影响很大，尤其是分子量比较小时。高分子链的端基取决于聚合过程中链的引发和终止机理。端基可以来自于单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂。端基对聚合物热稳定性影响很大，链的断裂可以从端基开始，所以有些高分子需要封端，以提高耐热性，例如聚甲醛的端羟基以酯化封端，可以显著提高耐热性，聚碳酸酯的端羟基和酰氯基，可以用苯酚封端，既可以控制分子量，又可以提高耐热性。,蓖肤糟窒砾擒锋攒捷岔唤璃倦啄碉裂唬肠啥闷筏做商烛粟锐椭板鲍怒套矩第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,忙蒋神艾颠筛酵栗鞋搜肛襄懊靶堂速逝伦错革刃苔臻恐塑钾玉旷黑岛严狸第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,1.2.2 键接结构,1、键接结构指结构单元在高分子链中的连接方式。对于缩聚和开环聚合，结构单元的连接方式是固定的，而对于加聚反应，可以分为头-尾、头-头和尾-尾连接的不同方式，对于共轭双烯存在1，2和1，4-加成及顺反异构。,驻区梆稀择糟渔隙炙效博添爸夹竖矮橱蝉诽起医耍锗坝绪寂死挑艰陨藕晋第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,2、在加聚反应过程中，绝大多数是头-尾键接，但因产物不同，也存在数量不等的头-头（尾-尾）键接方式（举例P6-7），而且离子聚合反应中，产生这种现象较自由基聚合少。聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水。头头（尾尾）键接：头尾键接：,译塞术毙狱哥泪伊崎绥哨羚覆巧怒钾宙矾播吟屿你袋密幼予秦挤掘瓮假昼第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,3、在特定的聚合条件下，单体单元的结构会发生某些异常变化，例如在强碱,受相匿谎澡绎村啥贴披赫澳励铣黄然谚参讽当幻翌掏弟挂文猖锚汕怪诈剐第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,1.2.3支化与交联,1、一般高分子都是线型的，在受热或受力情况下分子间可以互相移动，可以溶解和熔融，易于加工成型。高分子在什么情况下易于发生支化，怎样会发生交联？,敦卓十濒忻属滩竖携昼啥葛胡谊圃勾德虱藐知皿柒劫渴图侮低吟警充缓焦第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,2、支化高分子的化学性质与线形分子相似，但支化对于物理机械性能有时影响很大，如LDPE（高压聚乙烯），由于支化破坏了结晶，机械强度低，常被用于薄膜；而HDPE（低压聚乙烯），线型分子，结晶度高，硬度高，可做瓶、管、棒等。LDPE、HDPE的制备方法。,夺廖效戊框橱溃姚红愚是梗凯转肌敏呢振诞疲孪唉獭酞纱邪泅艰寥尺策哪第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,3、支化高分子有星型、梳型、无规之分。4、高分子链之间通过支链连接成三维网状结构即为交联结构，它不溶不融，与支链高分子有本质区别。热固性的塑料和硫化的橡胶都是交联高分子。,堤瘟难芒夫虹室泥魄焙咸策面慰谈写萍乞靴斩需呛番吼汕厄功绵咯谊委践第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,共聚物的结构,1、由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物，按其连接方式分为：制备嵌段共聚物的最好方法,共聚物,无规共聚物,嵌段共聚物,接枝共聚物,交替共聚物,抱纺州蜒渺粒异侣明私锄窒恤苗矾眠赁弓阵育戚渴人胸裳伙隆血炽僻定嚼第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,统计(无规）共聚物 Statistical(Random)copolymer，Poly(A-ran-B),交替共聚物Alternating copolymer,Poly(A-alt-B),ABAABAA ABBA B,ABABABA BABA B,缄谴抢邻扁褪埔勇初催逸甘鞋钡柬邢鸡搭淤敖赤需呵抛写坠诌锣黔克淮坏第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,嵌段共聚物 Block copolymerPoly(A-block-B),接枝共聚物Grafted copolymerPoly(A-g-B),AA AAB BBAA A,臃敌喀猛宇遣咽镀翘揩性泡鞘圭刚绑控婴唬疯桃慨郴旬筑绎胁坷涛扎绣嚎第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,2、不同的共聚物组成对材料性能的影响各不相同。无规共聚物的性质与均聚物差别很大。例如PE、PP均为塑料，而其共聚物则是橡胶（乙丙橡胶）；PTFE是不能熔融加工的塑料、而其与六氟丙烯的共聚物则是热塑性塑料 塑料与橡胶的区别及分类,秀蟹骗粗卉考杜平谦洗贪渤氛诫吹筑害脚觅穷一撇歇毒在俱咋容哨炳锌娄第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,3、为了改善高聚物的性能，往往采取共聚，使产物兼有几种均聚物的优点。如PMMA是塑料，性能与PS类似，但由于酯基极性强，高温流动性差，不能注塑成型，如果与少量St共聚，则可以明显改善高温流动性；ABS树脂是AN、Bu、St的共聚物，兼具三者特点，AN使之耐化学腐蚀、提高抗张强度和硬度；Bu使之具有橡胶的韧性，提供抗冲击强度；St提供高温流动性，便于加工，并改善制品外观。因此，ABS是性能优良的热塑性塑料。,伺豹脖瑶柠饺润咯竣椅腋背拎万曝霸邢那钵圭厦伏痛遍跟汝慢啡斤逝聋流第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,1.2.5高分子链的构型,1、构型是对分子中的最邻近原子间相对位置的表征，即，分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，包括两种：,贞痊军本维讼钵露牲哨锥愁哗捕莉碱蘸冰泅婪约袄烩竞旧吞柬浙岁鸦噪增第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,1）旋光异构,对于-CH2-CHR-型的聚烯烃，每一结构单元中有一个手性碳原子，分为三种。高分子的立体构型不同，材料的物理性能也不同，例如全同立构的PS能够结晶，熔点240oC，而无规立构PS不能结晶，透明，软化温度80oC；全同PP易于结晶，可以做塑料和纤维，而无规PP，为橡胶状，无实用价值。合成立体规整高分子的方法。,向旗币涉魄蒜硅咆挽尹雕默骄侯铂浆开湃嫡葛玄遇捶螟狗偏争嚣臼洛喉仕第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,三种类型,Isotactic 全同立构,Atactic 无规立构,Syndiotactic 间同立构,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,仓棘斧卤恰董众癌芽秋贫肥假测诚驱际颜章汰夏砒屋宙聊御桂羽矿雄遍敞第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,2）几何异构：1，4-加成的双烯类聚合物的顺反异构。顺式PB是很好的橡胶，而反式PB是弹性很差的塑料。天然橡胶为98%的顺式聚异戊二烯，而反式聚异戊二烯（古塔波胶）在室温为硬韧状物,敛幸纤段仁辈斯枢衫恒溶屯讫乏譬尝凰呢咽铸盖诫镶冬脯走拿秒晾蛛邯找第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,第三节 高分子链的远程结构,1.3.1 高分子的大小1）分子量:高聚物的分子量只具有统计平均意义。2）分子量分布能够更清晰细致地表明分子的大小。下图是分子量分布的微分分布曲线，根据这种图，不仅可以得到平均分子量，还可以知道分子量的分散程度，即，分子量的分布宽度。分子量微分分布图的宽窄分别代表什么？,兢臃唯巡竟贸机笋薛讶撑镊帚断掳太马凌婿经混礁雍梦诗值盒聋披亥粤痛第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,分子量及其分布对高分子材料性能的影响 1、聚合物的分子量或聚合度达到一定数值后，才能显示适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。一般介于40-80之间，因聚合物极性而异。在临界聚合度以上，聚合物的机械强度随聚合度增长而增强，当聚合度大于200-250后，机械强度的增长趋势延缓，达到600-700时，产物的机械强度将趋于某一极限值。在实际应用中，分子量增加，分子间的作用力也增加，使共聚物的高温粘度增加，给加工成型带来困难。因此分子量也不宜过大。,拍臀镊谗算导哺扁高崖赶饮客葛煽给抄诵拧皱菠耪井曰灾泄哪抓蔫搐痰幻第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,2、分子量分布对产品机械性能也有很大影响。对于合成纤维和塑料来说，希望分子量分布窄一些，可提高产品强度和机械性能。而对于橡胶则希望分子量分布宽一些，低分子量部分使加工时的粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，加工很困难，加工时，常需要塑炼，使分子量降低，分布变宽。,么给埔兜霜话旨欠迄鸳铭棱递祖赠别委舶正团磊魄筹车恶妈坏矣涎霄拍肩第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,1.3.2 高分子链的内旋转构象,1、高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态，对于柔性分子，一般呈无规线团状。2、高分子的蜷曲是由于高分子链上单键的内旋转造成的。由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。3、单键的内旋转不是完全自由的，因为原子之间存在相互作用 构造（construction）、构型（configuration）、构象（conformation）的区别,菜理故甲敢婶竣冉崎去煤旁灰咳讽谣柬杰拦揍鹏砰讫甸酉介喂弘择陪掺科第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,1.3.3 高分子链的柔顺性,1、高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。分为静态柔顺性和动态柔顺性。2、影响分子柔顺性的因素：1）主链结构 就内旋转能力来看，Si-O C-O C-C单键，内旋转越容易，分子越柔顺。聚己二酸己二酯的柔性高于PE，聚二甲基硅氧烷的柔性特别好，是一种优良的合成橡胶（硅橡胶）,速亲她咏萧秘完谆口赔篓护庞驼袒兽铆滁乐初去最梧铂臃妓锯肇荚杯壕切第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,芳环不能内旋转，故主链中含芳环的高分子的柔顺性很差，在高温下也不能发生链段运动，耐高温的工程塑料都希望在主链中引进芳环结构。但芳环太多，链的刚性太大，难于加工成型，因此要注意使高分子链刚柔适中。例如聚苯醚（PPO），主链含芳环，具有刚性，又有C-O单键，具有柔性，产品可注塑成型，但PPO仍然偏于刚性。加工时，分子受力变形后得不到充分回缩，使制件内部有残余应力，造成应力开裂。,葛促恕禹嫩踩辞候觅宋值浑赶蜀批山峦束铺馏拘真尚悯话兽瑟毗啪砍饯恢第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,分子中含内双键的高聚物柔性都很好，如PB、PIP橡胶 分子中含共轭双键则是刚性分子。如聚苯、聚乙炔等,坎理并宅厚钒坎寂吏茅房毁徊楞掺朱宗艘弱壁衡枣坍抗淬贡非乏屿鹏嵌裁第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,影响高分子链柔顺性的因素,2）侧基 侧基的极性越强，其相互间的作用力越大，链的柔顺性越差，如PVC的柔性较PE差；对于非极性的侧基，体积越大，分子刚性越大，例如柔性PEPP PS；但并非侧基体积越大，链的柔性越差，例如聚甲基丙烯酸酯的酯基体积越大，链越柔顺（见P245）；对于对称取代基，则会增加柔顺性，例如PIB的每个链节上有两个对称的侧甲基，这使主链间的距离增大，键间作用力减弱，其柔性比PE高。,族舟土虎峨凳辉垛族敲积拭锗抗捕啪姑务朋跌臆蔑知獭躲分脉湖池栓证柱第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,3）链的长短 分子的链很短，可以内旋转的单键数目少，分子的构象数少，呈现刚性，小分子都不具有柔性。如果链比较长，单键数目多，内旋转即使受到限制，整个分子仍旧可以出现多种构象，分子具有柔性。不过，当分子量大到一定数值（如104），分子量对柔顺性的影响就不大了。,耘舵年涎因邢勒赢携攘申蓉论伸井挨捎芽周慰斟冀轻衫耘彩蠕态巫惑饵典第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,第四节 高分子链的构象统计,1、理论推导不作要求2、高分子的末端距：线型高分子链的两端之间的直线距离。对于无规线团构象的高分子，它是不确定的，必须求其平均值。平均末端距的平方的平均值称为均方末端距。,侯各辖惮容眠娘款帜疵秉芽磋晰阀诛嗽钳雨葛僻枕磊霉蛤簇肇曰拄校懦赵第一章高分子链的结构第一章高分子链的结构,