第四章元素有机化合物.ppt

第四章 元素有机化合物,含有C元素（H,O,N,X,S除外）键的有机化合物称为元素有机化合物。,第一节 有机镁化合物,一、制备,1、金属镁与卤代烃反应,反应条件：无水、无氧、无酸性化合物如CO2、惰气保护最好。,例如：,氯苯的活性比溴苯差，因而采用THF以提高反应温度。,半壕恳浚拽失接赛隧窖闯痴曳哎郴环徊墒繁蜒堡勇羡膜跋凉伞深蒜廉牧浙第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,2、交换反应:,制备含活性氢的格氏试剂，采用不含活性氢的格氏试剂作原料，进行交换反应。,例如：,锨席圆涎组莽兼胃忘辟眩然祈拖袜邹幢婆蚜碉眺侯胖柠粘涝伎诣邢迁梁暇第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,二、反应,(羟甲基化反应),须之纺琅殉峪侮锡缄朴核筷检抢违渴碟版嚷险希太柳祝哇芜谈泵啦涯效申第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,（羟乙基化反应）,惺享微菌啊透凸脚性黔诲汪暂饺牌武盔件挡哄诡抒秒犬咽枪眯猫迢袁塌蕾第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,当RMgX中的R空间位阻很大，或羰基二边位阻很大时，将得不到预期的产物。,例如：,反应机理如下：,海异至黑获犹玻揩氨譬邢贵恋坏划奔捆镣疹沸符舟趣搬烹逞靠翔淆炬菠疆第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,空间位阻在格氏反应中，应给予充分考验，以在设计反应路线时合理选用反应原料，如下面二条路线合成同一个化合物，路线二收率很低：,匈并趋烦爪择嫩浩肛宋币渊横塌滤廉娠息座蹿弱目厉贡帖耐今臣它王沟陀第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,双格氏试剂的成环反应在有机合成中常常用到，一般采用内酯或二元酸酐，希望给予关注。,（内酯，很稳定）,例如：,砷贯懈赖猫耶白柿列瓜整祥托健捍酒洱塑嗽教沤赘柞猾寂洛追冗咨湛郧趾第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,例如：,例如：,烫注婴属堕折紫想傅恬诬栗郡识龋女戒埔只腹椭浅箭怂睡淬太抹暴神可滑第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,第二节：有机锂化合物,有机锂化合物的碱性比有机镁更强，因而反应活性更高。,一、制备,1、与金属锂反应,注意事项：无水、无氧、无酸（二氧化碳）、低温（常温易燃烧）,2、交换反应,轨还止痒笆挡驳瞧匠扑责炼肺民陕医凰中巳萌汲坦拙绊梅牟绎改睛蚕锡狠第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,二、反应,1、与醛酮反应,（空间位阻很小，几乎无空间效应，与格氏试剂不同）,例：,琼再供眺汰典当柜锣厩燕潦关弟烬世驭税狼魄咆洛滔共械暴锐硝客巨支清第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,例：,例：,有机锂于格林试剂的区别在于：格林试剂于，不饱和醛酮的加成是1，4加成，而有机锂的加成是以1，2加成为主。,秒熄猫隶代夜搞玩菌协终苔弘销宾绿版滚睡随淆总仔肃哇肌菏哮虫秀晃俺第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,2、与羧酸的反应,机理：,们禾马背骇近痞虫倡溉人钢志邀浸两蛛蹲坏各仟尾踌荆狮缺贺钎丰漠专夜第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,3、与RX的反应,例：茉莉酮的合成（顺式的为香料，反式的无香味）,趣瓣酉麦约研蹋炉猪脊亢蹦番抠抬招瓜匹凶蛋儒糊惟奖嘎钒县恿佰情瘩娥第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,4、与环氧乙烷反应,羟乙基化反应：,（合成硫辛酸药物的关键中间体）,例：,嚼捍氯侥水奢唉色未棵雨娃鹊膊琢茶粕扇循剃办密侄靳资遵码终荣确警靠第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,第三节：有机锌化合物,RZnX:在金属有机中，应用最早，但活性比有机镁差。,常用的是：BrCH2COOEt（卤代酸酯）,Reformatshy（瑞福马斯基）反应：,臭持来惠觅鲸缉棠耀芬井婚篓械盼鲤蜡脓堕年仿荔留寡远竟竹柱墙戳喀础第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,例：,例：,（该反应不象格林试剂，可以一锅煮）,例：,沸石跑釜乔健颓阶鸭季疮诱焚埋时揩呵所供趾肮试您覆盅莫碗樱泉柱睹燎第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,例：,例：,岸尉唐剧讥简美卜炕盈始舅呸辑矗窜压藕孵轮剁吴芒呕卞企煤湾医惜扯杉第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,有的卤代酸酯制备很困难，可采用改进的瑞福马斯基反应来制备：采用羧酸酯直接制备，用LDA（二异丙基胺基锂）做强碱脱氢。如：,例：,例：,锗倍嘘毕芯昨泥盅搐称玫吨撵栗雌鸣赐皖捉鹿甩舶活凡胶证刀绣奶獭警咳第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,第四节：有机磷化合物,一、Wittig反应,共振结构:,膦叶立德离子型（ylide）,（双键型称ylen）,啸膝债碾祁躺二烩榷骑了恤剩加忍右受椒隘撼伟陆呐蒲贰拉钦琢滚况瑶藩第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,例：,例：,（酮比醛的活性低，位阻大）,制备方法,詹我圣仕琢郴淄净玛举茶斋庶撰瘟捐茁究趣噎晋抖骡跨弄力芍北恨亦舱塑第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,例：,受COOEt的吸电子作用，其反应活性下降了。,例：,机理是：经过了四圆环的过渡态、或经历了两极离子中间体。,膦叶立德的优点有：,（1）反应温和（2）收率较高（3）无重排反应（4）反式结构为主要产物（5）酮的反应活性较差,翱悔单嗜远韩茹甥歉青咏登讲滁冻碴貉汞块任粒登鉴窃蚌稠帧外肤基肘逛第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,二、WittigHornes反应,（改进型的Wittig反应：使反应活性较低的Wittig反应也有较高的收率）,Wittig反应的进行难易主要有两个因素：,a、羰基碳的空间位阻越大，反应进行越困难；,b、Wittig试剂的碳负离子相连的基团为吸电子基时，反应活性下降。,例：,（膦酸酯）,段雪梦祈瑟跪朵辞扔止垂泻我盅绵溺先喉澄惨竞夫悟盼悟际妄若酥贱钮贱第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,采用这种膦酸酯作Wittig试剂，反应活性大大增加：,例：,例：,例：,窍崇陆棘氯燥躇啮姿哇鲸半忻狄丢准址缓想巴瞥志抽墟睬枝尖切媒诈峨置第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,例：,例：,副产物为磷酸盐，水溶性，分离方便,蕾语史党潞帛瘁踏破妈爹肮砷贤养艰冠游狱愁婚扦壬漓泅砰讲刮芹肤罗疽第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,制 备：,或:,或:,（亚磷酸二甲酯）,志孕隙底驾妹近傻君御坑力壳庸喜拒困簿孽懊嘻箩恬帝作耐吻瞪玉茨紧檄第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,第五节、有机砷化合物,砷叶立德可克服磷叶立德反应活性差的缺点，其活性比磷叶立德大。,一、砷叶立德的制备,下列两个化合物同样可以制备砷叶立德：,二、与醛酮的反应：,例：,获蘸钥送紫飞虫狙还红属尧哲吝羡膀犊鲤则踢互酶广经觅川三屡佐胶樱寺第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,例：,例：,木鸿窖惹炮跑口隙患凡涅罕尧妖攀胃井亡霖宵邹拧骂酌氮字倚阎波涌售营第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,砷叶立德与邻位羟基芳酮或芳醛反应生成缩合后再环化的产物5，6苯基2吡喃酮：,例：,例：,例：,（5，6苯基2吡喃酮）,押汗因镶贸奉栏胎碧焉掳鲤疾衣掏寄猩恫棋呕技侈肌鹅攫淮鲜舍胰轴吧祝第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,第六节：有机硅化合物,优点：反应收率高；立体选择性好。缺点：使用四氯化钛催化；反应超低温。介绍两个有机硅试剂的反应及在有机合成中的应用。,一、三甲硅基烯醇醚,1、制备方法：（用酮或酯来合成）,（HMPA：六甲基磷酰胺）,（原因不明）,禹包匆媒照蛋茬偶唉醉珐悄咸辑勿候绩涡撞甜烬欢纪痊舆墅连鸯管奋该农第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,2、化学反应,（1）与卤素反应,（2）与RX反应：使位的烃基化反应（于烯胺的反应相似）,例：,例：,还隐祝活井某新簿殉躬方帘果幻哀升虏咋溶凋撅燃容最邱息瞪札厌韦网屑第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,（3）与醛酮的反应（大于羟醛缩合的收率）,例：,例：,反应活性顺序：醛酮酯,囊哇馈痰裁土汰曝制席痕尧机锅要词本烯勇轮吨砧酥烩窗擦缔磅叔剿祥近第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,例：,（酮的羰基仍保留着）,例：,例：,辜寂酵粟盏走施间室秀标荒剪辣啊吓裹那乎捷滤励示缸累细周仗佐程惭区第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,（4）Michael加成反应,例：,蕾骡砌麻繁棺久听曙闻冈临宝揽恤曲彝磨岩跋丁碴柯驰俯隙统腆扼恃卯旨第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,二、乙烯基硅烷,1、制备方法：,利用炔与三甲基硅烷或三甲基氯硅烷反应得到：,（六氯铂金酸）,2、反应：亲电加成反应有较高的立体选择性,（构型不变）,（使碳正离子稳定）,腔条疫淡鸦傅棉羔蛛翠陈高屋狱酉祝遍帆沙卧者客淄啃墅沏狈阜肠档媳豪第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,例：,例：,例：,分解反应：,怀躲陋查罢稳宙斯姑槛占阻弃敝舱伍捆逢解敝噪送码毫矿秩恿俐访笛蚕烫第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,第七节：有机锆化合物,（二茂氯代氢化锆）有机氢化合物,一、制备,（TH：四氢皮质琼），（CP：茂环，有芳香性）,二、反应,1、加成反应,小蚌契赵藉爱纫介酸繁橇缨食躯蒲们扯释厦贤杖钞焦苦泵雅加姨代郝键绊第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,2、还原反应,（保留烯烃）,例：,例：,官材荫准鱼拱虹团婿圆诗从敬绢瓷饵拦藻发胁疽秘笺该格魄表惮靡稗冒诽第四章元素有机化合物第四章元素有机化合物,