复习自由基聚合单体对聚合机理的选择性电子效应和位.ppt
1,复习：自由基聚合单体对聚合机理的选择性：（电子效应和位阻效应）自由基聚合的机理：（慢引发，快增长，速终止）自由基聚合的引发剂：（偶氮，过氧，氧化-还原）引发效率 聚合速率：方程推导（影响因素），自动加速现象（原因和解决办法）动力学链长和聚合度：（影响因素）链转移反应：（单体，引发剂，溶剂，大分子）阻聚剂：（加成，链转移，电荷转移型）阻聚剂选择聚合热力学和聚合-解聚平衡,第 四 章 自由基共聚合反应,2,本章内容二元共聚物的类型和命名掌握共聚物组成与单体组成的关系；竞聚率的意义；典型共聚物组成曲线；转化率与组成的关系；共聚物组成的控制方法；自由基及单体的活性与取代基的关系；Q-e概念，Q-e图。,第 四 章 自由基共聚合反应,3,只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应（Homo-polymerization），其产物分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物（Homopolymer）。,4.1 概 述,第 四 章 自由基共聚合反应,4,由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合反应（Copolymerization），相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物（Copolymer）。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。,第 四 章 自由基共聚合反应,5,共聚合反应与缩聚反应的区别,共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。,第 四 章 自由基共聚合反应,6,二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四类：（1）无序（规）共聚物（Random Copolymer）AAABAABAABBABABAAB常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物（co/copolymer），如：乙烯-丙烯共聚物（前面的单体为主单体，后为第二单体）,图41 无规共聚物模型,4.1.1 共聚物的类型和命名,第 四 章 自由基共聚合反应,7,ABABABABABABAB与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物,图42 交替共聚物模型,（2）交替共聚物（Alternating Copolymer）,第 四 章 自由基共聚合反应,8,AAAAABBBBBB AB型二嵌段共聚物AAAA-BBB-AAAA，ABA型三嵌段共聚物由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。(嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序),图43 嵌段共聚物模型,（3）嵌段共聚物（Block Copolymer）,第 四 章 自由基共聚合反应,9,（4）接枝共聚物（graft copolymer),命名时常以主链聚合物的名称“接”支链聚合物名称(前面的单体为主链，后面的单体为支链),图44 接枝共聚物模型,IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节:co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、Block、Graft缩写。,第 四 章 自由基共聚合反应,10,可以研究反应机理可以测定单体、自由基的活性研究单体结构与反应活性之间的关系,理论上,4.1.2 研究共聚合的意义,第 四 章 自由基共聚合反应,11,控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物改善聚合物的性能，是改进聚合物性能和用途的重要途径。如 聚苯乙烯性脆可与丙烯腈共聚，聚氯乙烯塑性差可与醋酸乙烯酯共聚，以改变弱点将有限的单体通过不同的组合而共聚，可得到多种多样的高分子材料扩大了单体的原料来源，如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚,应用上,第 四 章 自由基共聚合反应,12,应用举例,苯乙烯St(Styrene)均聚物PS的缺点：性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。高抗冲聚苯乙烯HIPS(High-Impact Polystyrene)在St聚合体系中加入PB，St在PB主链上接枝共聚改性后：PB相区可吸收冲击能，大大提高了PS的冲击强度不仅用作塑料，还作为合成橡胶世界年产量超过600万吨,第 四 章 自由基共聚合反应,13,第 四 章 自由基共聚合反应,14,丁苯橡胶 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)St与Bd的无规共聚物，由自由基乳液共聚得到抗张强度接近于天然橡胶耐候性能优于天然橡胶广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS(Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymer)由St、Bd合成的三元嵌段共聚物新型的热塑性弹性体弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好可制成电缆及非轮胎橡胶制品,第 四 章 自由基共聚合反应,15,氯乙烯 VC(vinyl chloride)均聚物PVC 的缺点：对光、热稳定性差，脆性大VC与VAC共聚VAC起着内增塑作用，使流动性能改善，易于加工含5%VAC的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片含20-40%VAC的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等,第 四 章 自由基共聚合反应,16,4.2 二元共聚物组成,在均聚反应中，聚合速率、平均分子量和分子量分布是要研究的三项重要内容;在共聚反应中，共聚物组成和单体单元的序列分布则上升为首要问题。,研究共聚物组成的必要性,两种单体共聚时，由于其化学结构不同，活性也有差异，因此，共聚物组成与单体配料的组成一般情况下是不一样的；在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也可能不一致，甚至有些体系后期有均聚物产生。共聚物组成随转化率而变，存在着组成分布和平均组成问题；可能出现：原本各自容易均聚的两种单体却难以共聚，而本身不易均聚的单体组合后却能共聚。,第 四 章 自由基共聚合反应,17,之间关系及其基本规律,平均组成,序列分布,瞬时组成,核心问题,共聚物组成,单体组成,第 四 章 自由基共聚合反应,18,4.2.1 二元共聚物组成微分方程,共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体组成间的定量关系，可由共聚动力学链增长概率推导出来。Mayo自二十世纪40年代开始研究共聚理论，建立了共聚物组成方程。推导共聚组成微分方程需要以下假设：等活性理论，自由基活性与链长无关。共聚物聚合度很大，链引发和链终止对共聚物组成影响可忽略。稳态，自由基总浓度和两种自由基浓度不变。无前末端效应，即链自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性无影响无解聚反应，即不可逆聚合。,第 四 章 自由基共聚合反应,19,自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链终止。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心等活性：活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元；,即，体系中只存在两种链增长活性中心，这样链增长反应就可简化为两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：,第 四 章 自由基共聚合反应,20,其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链增长反应（self propagation）（如反应I和IV）；而与不同中单体之间的反应称为交叉链增长反应（cross propagation）（如反应II和III）。,第 四 章 自由基共聚合反应,21,（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由链增长反应决定；M1仅消耗于反应（I）和（III）：-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1M2仅消耗于反应（II）和（IV）：-dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：,第 四 章 自由基共聚合反应,22,dM1 k11M1*M1+k21M2*M1=(i)dM2 k12M1*M2+k22M2*M2,（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度M1*+M2*恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率，并且 M1*转变为M2*的速率等于M2*转变为M1*的速率；即 k12M1*M2=k21M2*M1 故 M1*=k21M2*M1/k12M2 代入共聚物组成方程（i），并令 r1=k11/k12,r2=k22/k21,第 四 章 自由基共聚合反应,23,整理得某一瞬间共聚合方程：,dM1 M1（r1M1+M2)=dM2 M2（r2M2+M1),式中 r1和 r2分别为两种单体同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，分别称为M1和M2的竞聚率。也叫做共聚物组成微分方程。,第 四 章 自由基共聚合反应,24,为研究方便，采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=M1/(M1+M2),F1=1-F2=dM1/(dM1+dM2),分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程：,r1 f12+f1 f2F1=r1 f12+2 f1 f2+r2 f22,第 四 章 自由基共聚合反应,25,竞聚率（Reactivity Ratios）的物理意义：r1=k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力，M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。,第 四 章 自由基共聚合反应,26,第 四 章 自由基共聚合反应,复习：1.二元共聚物按照单体单元的排列方式可以分为：2.二元共聚瞬时微分方程：3.竞聚率的意义：,dM1 M1（r1M1+M2)=dM2 M2（r2M2+M1),27,M1*活性中心与M1的反应速率常数,M1*活性中心与M2的反应速率常数,r1=，意味着k12=0，M1不能和M2共聚,r11，意味着k11 k12，表示M1*活性中心更易与M1反应,r11，意味着k11 k12，则M1*活性中心更易与M2反应,r1=1，意味着k11=k12，M1*活性中心可等效和随机地与M1或M2反应,r1=0，意味着k11=0，M1不能均聚,第 四 章 自由基共聚合反应,4.2.2 共聚行为-共聚物组成,28,根据两种单体的竞聚率r1、r2，呈现五种典型的二元共聚物组成曲线，各自有其特征的F1f1曲线。（1）r1=0，r2=0（交替共聚）即k11/k12=0，k22/k21=0，表明两单体均不会发生自聚，只能共聚：,第 四 章 自由基共聚合反应,29,M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物，这种类型的共聚反应为交替共聚反应。,r1 f12+f1 f2F1=f1 f2/2 f1 f2=0.5 r1 f12+2 f1 f2+r2 f22,r10,r20：交替共聚F1-f1曲线特征：F1=0.5，交替共聚产物的组成也不随转化率变化而改变。当浓度低的单体消耗完，共聚合反应就结束。如图45,第 四 章 自由基共聚合反应,30,第 四 章 自由基共聚合反应,完全满足交替共聚的情况不多，更多的是某一竞聚率r1接近于于零，另一单体竞聚率r2等于零；或者两种单体竞聚率都接近于零。这时的共聚类型可称为“接近交替共聚”。,只要使单体M2（不能均聚而只能共聚）的浓度单体M1（有一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替组成的共聚物，如：,苯乙烯(M1)-顺丁烯二酸酐(M2)自由基共聚组成曲线（r1=0.01,r2=0）,若r2=0：,1.0,F1,0.5,0,0.5,1.0,f1,31,（2）r1 r2=1，理想共聚（Ideal Copolymerization）：又可分两种情形（i）r1=r2=1（恒比共聚），两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：,dM1 M1（r1M1+M2)M1=dM2 M2（r2M2+M1)M2,这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。乙烯-醋酸乙烯酯共聚接近理想恒比共聚。F1-f1曲线特征：其F1f1曲线为一对角线如图46,第 四 章 自由基共聚合反应,32,F1,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,图46 r1=r2=1，恒比共聚的F1-f1曲线,第 四 章 自由基共聚合反应,由于共聚物组成与单体组成始终相等，任何一具体配方（单体组成）一旦确定，则反应过程中单体组成不变，共聚物组成也不随转化率的上升而改变，即得到的共聚物组成非常均匀。,33,（ii）r1r2=1，但r1r2 在这种情形下，共聚合微分方程：,dM1 M1（r1M1+M2)M1=r1 dM2 M2（r2M2+M1)M2,即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的r1倍，这类共聚反应称一般理想共聚。如图47,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,f1,r11,r11,恒比共聚，r1=r2=1,F1,图 47 r1r2=1的理想共聚体系的F1 f1曲线,第 四 章 自由基共聚合反应,34,（3）r1r21,r2 1):在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。,第 四 章 自由基共聚合反应,图48 r1r21的非理想共聚体系的F1 f1曲线,F1-f1曲线特征：其F1f1曲线与一般理想共聚相似，如图48当r11，r21,r21)，得到的实际上是两种单体的均聚物。当r1（或r2）特别大，而r2（或r1）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物。,35,随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以r11,r21为例：,当r1r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。,第 四 章 自由基共聚合反应,36,（4）r1r21而 r11,r2 1:两种单体的自聚倾向小于共聚倾向。F1-f1曲线特征：其显著特征是F1f1曲线与对角线相交，如图49，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：,M1 r2-1 1-r2=或 f1=M2 r1-1 2-r1-r2,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,F1,f1,r1=r2=0.5,图49 r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 f1曲线,第 四 章 自由基共聚合反应,37,（5）r11,r2 1:该情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交，具有恒比点。只是曲线的形状与位置与r1 1,r2 1的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大，倾向得到“嵌段”共聚物，但两者链段都不长，很难用自由基聚合制备嵌段共聚物：,得到“嵌段”共聚产物,第 四 章 自由基共聚合反应,38,1.已知一对单体进行共聚合时获得了恒比共聚物，其条件必定是（）r11.5，r21.5 B.r11，r21 C.r10.5，r20.5 D.r11.5，r20.7 2.当两单体r1=r20时，将得到（）A嵌段共聚物 B.两种均聚物 C.交替共聚物 D.无规共聚物3.接近理想共聚的反应条件是（）A 丁二烯（r11.39）苯乙烯（r20.78）B 马来酸酐（r10.045）正丁基乙烯醚（r20）C 丁二烯（r10.3）丙烯腈（r20.2）D 苯乙烯（r11.38）异戊二烯（r22.05）,第 四 章 自由基共聚合反应,39,4.用简单语言或运算说明当r11，r20时，共聚物组成F1F2是否可能？,第 四 章 自由基共聚合反应,40,总结共聚反应类型,第 四 章 自由基共聚合反应,41,4.2.3 共聚物组成与转化率的关系,第 四 章 自由基共聚合反应,（1）定性描述,二元共聚时，由于两单体活性（竞聚率）不同，除恒比点外，共聚物组成并不等于单体组成，两者均随转化率而变。,以自由基共聚较为普遍的情形r11，r21为例:,0.5,0,0,0.5,1.0,1.0,F1,f1,r11,r21,42,第 四 章 自由基共聚合反应,在(f1)B投料，反应过程中进入共聚物中的M1单体单元的摩尔分数F1始终大于单体中M1的摩尔分数f1，使得残留单体组成f1递减，相应地形成的共聚物组成F1也在递减。,43,第 四 章 自由基共聚合反应,（2）共聚物平均组成与转化率的关系 而为了确定共聚物瞬时组成随转化率变化的函数关系式，需对共聚物组成方程进行积分。以Skeist方法积分得:,对于一共聚单体对，r1、r2是确定的，转化率C 也可以实验测得，初始原料单体组成(f1)0、(f2)0是已知的，因此通过上式即可求得不同转化率时的 f1 和 f2，进而通过共聚方程求得 F1和 F2。这样便可绘出组成-随转化率关系曲线。,44,在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下几种工艺：,第 四 章 自由基共聚合反应,（3）共聚物平均组成的控制,（1）控制单体转化率的一次投料法 以 Ml 为主时,例如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物r11.68，r20.23，工业上以氯乙烯为主，另一单体的含量315。组成分布不宽。（2）补加活泼单体法 当r11且r2r2,单体比例氯乙烯:丙烯腈=92:8才能保证共聚物中60%的氯乙烯含量。共聚过程中，丙烯腈消耗快，需要及时补加，才能保持单体组成恒定。,45,第 四 章 自由基共聚合反应,在曲线较平坦的部分对应的转化率下终止反应，便可获得较均匀的共聚物。显而易见，在恒比点进行的共聚反应得到的共聚物的组成不随转化率而变化（曲线6），配料组成在恒比点附近，即使在较高转化率下（-90%）共聚物组成的变化也不大（如曲线3、4）。但配料组成偏离恒比点越远，共聚物组成随转化率增高而变化的程度越大（如曲线1、5）。,（f1=0.2（1）；0.4（2）；0.50（3）；0.60（4）；0.80（5）；0.57(恒比共聚，6）,以苯乙烯（M1）-反丁烯二酸二乙酯（M2）共聚为例：,46,第 四 章 自由基共聚合反应,4.3.1序列长度分布 除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题，若从微观上考虑，还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题，即共聚物的序列结构也称序列长度分布。序列长度：在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含该结构单元的数目。,4.3二元共聚物的微观结构和链段序列分布,47,第 四 章 自由基共聚合反应,对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M1或单体M2各自成为1，2，3，4 n连续序列的几率，即序列长度分布。,以r1=5、r2=0.2为例，M1/M2=1时，dM1/dM2=5,并非表示大分子都是都是由5M1链节（简称5M1段）和1M1相间而成，只不过出现概率较大而已。,48,第 四 章 自由基共聚合反应,几率为P11,几率为P12,49,第 四 章 自由基共聚合反应,活性链 与M1加成一次几率为P11，则加成两次几率为P112，以此类推，加成（n-1）次几率为P11(n-1)。若要形成n个M1序列（n M1序列），必须由 与M1加成（n-1）次，而后再与M2加成一次：,则形成 n M1 序列的几率为：,同理形成n M2序列的几率为：,50,第 四 章 自由基共聚合反应,由此可见，单体M1或M2各种序列长度的生成几率即序列长度分布，与各自的竞聚率及单体组成有关。将n分别为1，2，3，4代入上式，便可得到M1或M2各种序列长度的生成几率。以r1=r2=1的恒分共聚为例（且f1=f2），M1单体序列分布计算结果：,数据显示即使是这样比较简单的体系，序列长度分布仍很不均一，除了出现几率最多的1M1序列，还出现2 M1、3 M1、4 M1等序列。,51,第 四 章 自由基共聚合反应,4.3.2 平均序列长度 由于共聚物序列长度是多分散性的，其值只有统计平均意义，一般用统计平均值来表示，称平均序列长度，根据定义：,52,第 四 章 自由基共聚合反应,1.共聚反应类型,2.共聚物组成的控制方法：1）2）,53,第 四 章 自由基共聚合反应,4.4.1竞聚率的测定 竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行为如共聚物组成、序列长度分布等。竞聚率的数值可以通过实验测定单体组成和相应的共聚物组成而获得。单体组成最常用的测定方法有高压液相色谱（HPLC）法、气相色谱（GC）法等；共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元素，选用元素分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术（IR、UV、NMR等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可能含有的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有：(1)直线交叉法（Mayo-Lewis),4.4竞聚率,见4.6,54,第 四 章 自由基共聚合反应,实验时采用一单体投料配比M1/M2进行共聚，在低转化率下（10%）终止聚合，测定所得共聚物的组成dM2/dM1。将数据代入上式，可得到一以r1和r2为变量的线性关系式，拟定数个r1值，,便可按此线性关系式求算出数个r2值，以r1和r2为坐标作图可得一直线。再以另一个不同投料比进行一次实验，又可得到另一条直线。最少作三次实验得到三条r1-r2直线，从三直线的交点或交叉区域的重心读取r1、r2值。,把共聚方程式重排得：,55,第 四 章 自由基共聚合反应,（2）截距斜率法（Fineman-Ross法）令dM1/dM2=,M1/M2=R，代入共聚方程式再重排成：,进行数次实验（一般不少于6次），在低转化率下测定不同M1/M2下对应的dM2/dM1值，（RR/）为纵坐标、R2/为横坐标作图，即可得一条直线，斜率为r1，截距为r2。,56,第 四 章 自由基共聚合反应,4.4.2 影响竞聚率的因素 竞聚率的大小虽然本质上是由共聚单体以及相应的链增长活性中心的结构决定的，但是它还受温度、压力、反应介质聚合反应条件的影响，以常见的自由基共聚合为例：（1）温度 单体竞聚率与温度的关系为：,r1随温度变化的大小实质上取决于自聚和共聚活化性能之差（E12-E11）。自由基聚合的链增长活化能本来就较小，它们的差值便更小（10kJmol-1）。因此，竞聚率对温度的变化不敏感。一般情况是随着温度升高，竞聚率都有向1靠近的趋势：若r1，温度上升高，r下降；相反，r1时，温度升高，r上升，温度增加，共聚的选择性降低，温度对r值远离1的体系影响较大。,57,第 四 章 自由基共聚合反应,（2）压力 压力的影响效果类似于温度的影响，即竞聚率随压力的变化不大。随着压力的升高，竞聚率也逐渐接近1，接近理想共聚。,（3）反应介质 一般情况下，自由基共聚反应的单体竞聚率受介质影响较小。但在一些非均相聚合体系中，有可能出现局部反应区内单体浓度与总体宏观浓度不同的情况，此时即使竞聚率本身没有改变，但竞聚率表观值（测量值）发生了变化。如在乳液聚合体系中，由于两种共聚单体的扩散速率不同，使得在胶束内两单体的相对浓度与投料配比不同，而影响共聚物的组成。,58,第 四 章 自由基共聚合反应,酸性或碱性单体的竞聚率与介质的pH值有关。,丙烯酸（M1）/甲基丙烯酰胺（M2）共聚 体系,pH=2时，r1=0.90，r2=0.25pH=9时，r1=0.30，r2=0.95,pH低时，丙烯酸以酸的形式存在，之间存在氢键，容易自聚；当pH值高时，丙烯酸以丙烯酸根阴离子形式存在，它易与甲基丙烯酰胺共聚，所以r1减小（自聚能力降低）,59,4.5单体和自由基的活性,均聚反应中,很难由kp的大小来判断单体或自由基的活性。,两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较出来。自由基的相对活性亦然。竞聚率可以帮助作出活性大小的判断。,单体活性大,自由基活性大,第 四 章 自由基共聚合反应,但实际上，单体苯乙烯的活性却比单体醋酸乙烯酯的活性大，与其相对的自由基活性则相反,60,4.5.1单体相对活性,1/r1=k12/k11,代表的是自由基同另一单体反应的Kp与本身单体反应的Kp之比，可以衡量两单体的活性。,表1 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性,C6H5，CH2=CHCN,COR COOH,COOR Cl OCOR,R OR，H,第 四 章 自由基共聚合反应,单体活性随取代基共轭效应的增强而增加；但是也有例外情况；,61,r1=k11/k12，其中k11相当于单体M1的kp，如果已知r1和kp，就可以求得k12，就可以比较自由基的相对活性。k12k11/r1,4.5.2自由基活性,表2 链自由基单体反应的k12值,第 四 章 自由基共聚合反应,自由基活性随取代基共轭效应的增强而减弱，幅度明显高于单体活性增加的程度；但是次序也有例外；自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。,62,4.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响,第 四 章 自由基共聚合反应,竞聚率r,分子链的组成聚合的类型及分子链的结构分子链组成随转化率的变化,实验测定：100种单体将构成4950对竞聚率,理论预估：通过单体结构:共轭效应，极性效应，位阻效应，得到单体对的竞聚率,63,（1）共轭效应（Resonance Effect）,对于单体而言，有共轭稳定作用活性增大；对于自由基而言，有共轭稳定作用活性降低。自由基活性降低程度高于对单体活性的增加程度。,（式中有下标s表示有共轭作用，无s表示无共轭作用）,第 四 章 自由基共聚合反应,64,（2）极性效应（Polarity Effect）取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。,带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。,第 四 章 自由基共聚合反应,65,第 四 章 自由基共聚合反应,强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚，关于其聚合机理目前有两种理论：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚理论。,以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应理论认为当马来酸酐自由基与苯乙烯加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：,66,第 四 章 自由基共聚合反应,而电子转移络合物均聚机理认为受电子单体和给电子单体首先形成1:1电子转移络合物，然后再均聚成交替共聚物:,当r11，r21时，可用竞聚率乘积r1r2趋近0的程度来衡量交替共聚倾向的大小。r1r2的值越趋近于0，表明交替倾向也就越大。,67,第 四 章 自由基共聚合反应,给电子能力,吸电子能力,68,（3）位阻效应（Steric Hindrance Effect）：是指取代的大小、数量、位置对单体共聚的影响，与共聚合速率有关。,氟取代单体不显示位阻效应 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚一取代单体不显示位阻效应二取代单体要看取代基的位置,1,1二取代 两取代基电子效应的叠加，使单体活性加强 与同一链自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大2-10倍,第 四 章 自由基共聚合反应,69,1,2二取代 位阻效应使共聚活性减弱，1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式活泼,第 四 章 自由基共聚合反应,70,4.6 Q-e方程,取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地能计算不同单体对的r值Q-e方程，认为M1和M2自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示：k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1),第 四 章 自由基共聚合反应,71,k11=P1Q1exp(-e1e1)k22=P2Q2exp(-e2e2)k12=P1Q2exp(-e1e2)k21=P2Q1exp(-e2e1)P1和P2代表自由基M1 和M2 的活性，Q1和Q2代表单体M1和M2的活性，e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。Q-e概念将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来,与共轭效应有关,第 四 章 自由基共聚合反应,72,单体竞聚率可用下式表示：r1=k11/k12=(Q1/Q2)exp-e1(e1-e2)r2=k22/k21=(Q2/Q1)exp-e2(e2-e1)ln(r1 r2)=-(e1 e2)2由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q=1.00,e=-0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。Q 值越大，表示取代基的共轭效应越强。e 值为负值时，取代基为给电子基团；e 值为正值时，取代基为吸电子基团。,第 四 章 自由基共聚合反应,73,但由Q、e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主要是因为Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次假定了单体和自由基具有相同的e值。,第 四 章 自由基共聚合反应,通常以 r1r2 0 的程度判断单体对的交替共聚倾向的大小,74,以Q值为横坐标，e为纵坐标，将各单体的Q、e值布置在Q-e图上：（1）右边和左边距离较远的（Q值相差较大的）单体难以共聚。（2）Q、e相近的一对单体共聚时，易接近理想共聚。（苯乙烯丁二烯）（3）Q、e相差较大的一对单体共聚时，交替共聚的倾向较大。（苯乙烯丙烯腈）,第 四 章 自由基共聚合反应,75,所估算的竞聚率会有误差，其一是式中未考虑位阻效应；其二是单体和自由基的e值有差别Q值大小代表共轭效应，即表示单体转变成自由基的容易程度，如丁二烯（2.39）和苯乙烯有共轭效应，其Q值较大，易形成自由基e值代表极性，吸电子基团使烯烃双键带正电性，e为正值，如丙烯腈e=1.20，丙烯酸甲酯e=0.6；带有供电性基团的烯类单体e为负值Q值相差大的单体难以共聚，如醋酸乙烯酯与苯乙烯Q值相近的单体易于共聚，Q、e都相近的单体倾向于理想共聚，如苯乙烯和丁二烯，氯乙烯和醋酸乙烯酯；e值相差大的单体倾向于交替共聚，如苯乙烯和顺丁烯二酸酐，苯乙烯和丙烯腈,Q、e值的共聚行为,第 四 章 自由基共聚合反应,76,四类二元共聚物及命名瞬时共聚组成方程共聚物组成与转化率共聚组成曲线和共聚倾向竞聚率单体和自由基的活性Q-e方程及其应用,本章重点内容,77,1.两种单体的Q值相差较大时，可以推断其聚合行为是（）难以共聚 B.理想共聚 C.交替共聚 D.恒比共聚2两种单体的Q值与e值越接近，就越（）难以共聚 B.倾向于交替共聚 C.倾向于理想共聚 D.倾向于嵌段共聚3.Q-e概念可以用于（）A.预测单体共聚反应的竟聚率B.计算自由基的平均寿命C.预测凝胶点D.计算共聚物的组成4.Q-e方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（）A.认为单体和相应的自由基具有相同的Q值B.认为单体和相应的自由基具有相同的e值C.没有考虑单体自由基相互作用的空间位置DB和C,第 四 章 自由基共聚合反应,78,5.在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时若加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合，试解释？,思考题,醋酸乙烯酯和苯乙烯共聚存在如下四种链增长反应，其链增长速率常数如下（单位L/molS）：,如VAc中含有少量苯乙烯，由于k21k22，所以醋酸乙烯酯的自由基很容易转变成苯乙烯的自由基，而苯乙烯的自由基再转变成苯乙烯的自由基则相当困难，而体系中大部分单体是VAc，所以少量苯乙烯的存在大大降低了醋酸乙烯酯的聚合速率。,79,（1）由且e1e2，r14.4，r20.12，得Q1Q2(2)由，即单体M1的摩尔分数是0.142。（3）随着反应的进行，单体M1的摩尔分数减少，共聚物中的分数也减小。,6.单体M1与M2进行共聚，50时r14.4，r20.12，计算并1）若两单体极性相差不大，空间效应的影响也可忽略，那么取代基的共轭效应哪个大，并解释？2）开始生成的共聚物的摩尔组成两单体各占50，问起始单体组成？3）随着反应的进行，共聚物与体系中的单体组成将发生怎样的变化？,思考题,80,思考题,7.当 r1 0,r2=0，且当 M2M1 时，共聚物组成如何？,当 M2M1 时,81,思考题,
