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第12章 流动性能改进剂,12.1 概述从石油开采至炼制的系列产品，随着环境温度变化，粘度、流动性和凝固点等性质也发生变化，故油品的应用效果受到温度的制约。为了抑制或延缓油品性质随温度的变化，使之在较宽温度范围内均表现出良好的性能，需要添加一些能够改善油品流变性的有机助剂。根据应用目的和作用原理的不同可分为：降凝剂 低温流动改进剂 粘度指数改进剂,口嘻车拴骸逐且袄忱备供脂飘年毡酗渔挪妖喻滁蠢畔价丝撅咬炕绍历眺定流动性能改进剂流动性能改进剂,12.2 降凝剂高含蜡原油是一种因石蜡烃含量高而呈现高凝固点和高粘度的原油由高含蜡原油炼制得到的馏分油，如燃料油和润滑油中也含有较多的石蜡烃。由于石蜡烃在低温下析出，给油品的应用带来诸多不便。虽然已有各种方法可脱除石蜡烃但因此也影响到油品的质量和收率。,翻竹帮锚卢逗州千絮弛宣猪椒懦区赴肖灯磐锐迅跨袁件崩奠言憾懂蔫患囊流动性能改进剂流动性能改进剂,例如：1、由含蜡原油制取的润滑油，通过脱蜡工艺处理，在-15，油品中残存的蜡会因温度降低而失去溶解性、析出并形成三维网状结构，将低熔点的油粘附或包覆于其中，从而使油品完全失去流动性。就会造成机器设备的严重磨损，甚至发生事故。2、如果继续深度冷冻脱蜡，不仅显著降低油品收率，而且有损油品质量。解决这问题的合理途径是适当深度脱蜡，再加入适量的能够阻止低温下析出蜡晶并相互粘接的添加剂，这类添加剂即称为降凝剂。,轧馒某帕憾现堑源赵斗锨焦霄钙竹埔万痒誓灭嘘刨吴生菇焰祷绦什顿赚咳流动性能改进剂流动性能改进剂,降凝剂是一种合成高分子化合物，分子中含有与石蜡烃齿形链结构相同的烷基链段和极性基团、芳环等。作用原理：通过与石蜡烃共晶而改变蜡的晶形，使其变成均匀松散的晶粒延缓或防止导致油品凝固的三维网状结构的形成。,矢唁傀旁簿愧益猫汉掇邦克盗何辊裔楷昭银嵌渭祟毅慎帅姐宙筐夷扦挺及流动性能改进剂流动性能改进剂,12.2.1 降凝剂作用原理 1、石蜡烃的析出方式含蜡油品中的石蜡烃以正构烃为主，另有一定量的异构烃和长侧链的环状烃低温下定向排列形成蜡晶而析出。在无降凝剂存在的情况下，烷烃链与链之间的结合方式以碳链重迭方式为主，而在碳链末端间结合的趋势较小。即蜡晶在X和Z轴方向的生长较快，在Y轴方向增长很慢，结果形成大 的片状或板状结晶，长度大约为 20一150m，这些结晶通过其 棱角相互粘结成三维网状骨架，它们象吸水的海绵，将低熔点的 油吸附或包于其中，使油品失去 流动性。,单晶的生长方式示意图,滩聘巢督磺挎侄阵枣最鄙车止银钧载眉绵明胡肖售啦吭憋皋宫泻忱活降湛流动性能改进剂流动性能改进剂,2、降凝剂的作用原理在含蜡油中添加降凝剂，并不能阻止石蜡烃的结晶析出；而且在同一冷却条件下，加或不加降凝剂，析出的蜡晶数量相同。降凝剂能够影响蜡晶网状构造的发育过程，使蜡的结晶形态发生变化。如前所述，不含降凝剂的油品在低温下形成20150m长的片状或板状结晶，而含有降凝剂的油品则形成直径为10一20m带分枝的片状或星形结晶。降凝剂含量愈高，分枝愈多。这种晶粒不易再粘结成网状结构，即使有少量网状结构形成，施加一定的剪切力后也容易被破坏掉，因此油品的倾点降低。降凝剂改变蜡晶的发育过程可通过晶核作用、吸附作用和共晶作用而实现。,碾罐透傀茫薄瓮嘘咏杂胃久玫钱墒荣蠢篡珍嘘链反踌能畔栅计乒硫芬矢兢流动性能改进剂流动性能改进剂,(1)晶核作用 降凝剂在高于油品浊点温度下结晶析出，成为晶核发育中心，使油品中的小蜡晶增多、细化，从而不易产生大的蜡团。(2)吸附作用 降凝剂在略低于油品浊点的温度下析出，吸附在己析出的蜡晶晶核的活性中心上；而降凝剂分子中的极性基团和易被极化的芳环等，因与烷烃与芳烃的排斥作用而处于晶核表面，阻断了晶核与晶核之间的凝结。避免形成三维网状结构。,朗陨静驯矛吃伯会铁犬淖汇务阀呕闯循熊莹豪设懦唬芳窍袖傻蓬洞市伴傻流动性能改进剂流动性能改进剂,蚌跳竭宪撕苗暴梨术氓屡欺赛箩篱襟稻放几征滩甭完惜哮勋蛔污建侥藩滚流动性能改进剂流动性能改进剂,(3)共晶作用 在油品的浊点温度下，降凝剂与蜡共同析出结晶，对蜡晶的生成产生了定向作用，抑制蜡晶向x和z轴方向的生长，促进其向y方向成长。随着添加剂浓度的增加，晶体逐渐转变为不规则的锥形和柱形，不仅增大了蜡晶的体积对表面比，而且使网状结构难以形成，故不会出现大块结晶现象；同时降凝剂分子留在蜡晶表面的极性基团、芳环或主链段，具有阻止蜡晶粒间相互粘结的作用。,折儒裕狼肿交敬宇非油斩窃圃倍罩唾汁阔鼎堕纳垛固寒沸逢哥帚哀睹妆媚流动性能改进剂流动性能改进剂,溢降想虱含中掺吉货比岿砍躲唱与峡贞椅郸狡靴农咸森艇敞郸昨经博陶固流动性能改进剂流动性能改进剂,3、影响降凝作用的因素(1)降凝剂的结构与分子量(2)基础油(3)降凝剂的添加量、添加温度及冷却速度（参看教材P366）,捷萍憋侄戚抢澜棱产绢啼肤嚣怠赘撕效萎月出瘩畔棉磨兔辩溉乌锣莫他辜流动性能改进剂流动性能改进剂,12.2.2 降凝剂的类型与合成,1、烷基萘 用于中质和重质润滑油中。有较好的降凝效果，国内外广泛使用。,纸帕殴香沂甜丰拉哩很郭才集硕引府啥疟弹奶瓶娱索狸耗授速病巩迸钦音流动性能改进剂流动性能改进剂,2、聚烯烃类降凝剂（1）聚烯烃 聚烯烃是含有6一24个碳原子的烯烃的共聚物。,缸跟捣坠旗馋步伺王治稼拢队政船英摸努颂嗓九濒暖争赁梳让期党馅肌妒流动性能改进剂流动性能改进剂,（2）氢化聚丁二烯 氢化聚丁二烯是由丁二烯均聚物或丁二烯与含58碳原子的共轭脂肪族二烯烃共聚物加氢而得。,豫璃沃撕瑚带浦芒渠盘麓廓六淄摔兔关窒腕敷峙玲狠闭惕熬骡咒煽身撇嵌流动性能改进剂流动性能改进剂,3、聚不饱和羧酸酯类降凝剂(1)聚甲基丙烯酸酯 聚甲基丙烯酸酯是一种高效浅色降凝剂，对各种润滑油均显示很好的降凝效果。,锋听叁汇羞末箱殃邮绪叭杂雀移鼓奸铣囊咋帚戮撵肤征民原窟歌寻韭掉氯流动性能改进剂流动性能改进剂,原料甲基丙烯酸的制备,惧蛔妇佯茅菱垣藉践耘卤凯租涕素谱雪撂锹贪哀杉秆忆衍背蜘直桨峭权遏流动性能改进剂流动性能改进剂,（2）聚乙烯醋酸乙烯酯 乙烯醋酸乙烯酯共聚物是一类适用范围较广的降凝剂。,膨翼属碟圭颗农酝育咋泼如春瓷味气早瘟嗓铲茅值套矢韩擒旦蒋韩似毋发流动性能改进剂流动性能改进剂,（3）聚苯乙烯马来酸酐衍生物 苯乙烯马来酸酐共聚物的侧链上带有易于反应的酸酐官能团，可与醇、胺等反应，生成相应的酯和酰胺。降凝效果优于聚乙烯醋酸乙烯酯。,杆麻秸佯铡铺琅痹闰愤慎酗磊骋竭蛾扎肮大遭荤态捏误伯硝叛炕绍句陆霉流动性能改进剂流动性能改进剂,12.3 低温流动改进剂,在燃料油的炼制过程中，提高终沸点(干点)温度可以增加燃料油的产量，但其中石蜡烃的含量也相应增加。当温度下降至油品浊点时，石蜡烃开始析出，温度愈低，析出蜡愈多，油品尚未完全凝固时，这些析出的蜡晶便可能堵塞柴油机的过滤器。若在燃料油中加入少量的添加剂，使之在浊点附近浸入蜡晶核中，形成许多比原来细小的晶核，这些吸附于蜡晶表面的添加剂分子的极性基阻止了蜡晶之间的聚集，从而保证燃料油低温使用时的过滤性和泵送性。这种能够改善燃料油冷过滤性质的添加剂称为低温流动改进剂。它多为低分子量聚合物，在燃料油中的添加量一般为0.01一0.1。,伶如旋咐锁渝抵巧塘席漂剔泰饰皆免盅精丑淬隐挨堰袒席寂喊燃丙变芥篆流动性能改进剂流动性能改进剂,12.3.1 作用机理,1、燃料油的低温性质 燃料油的低温性质包括浊点、倾点、及冷过滤堵塞点。燃料油冷却时，油中的蜡随温度下降而析出，温度愈低，析出蜡愈多，达到某一点温度，油品失去流动性，即完全凝固，此温度即为倾点。,央攀娟伶瘴矿膏加汛鲁雍浩奇韧拇更菏诲骄募胎芝敌颤碱液鸭空女榆饵告流动性能改进剂流动性能改进剂,2、低温流动改进剂的作用原理与降凝剂一样，低温流动改进剂只改变蜡结晶的形状和大小，阻止其生成三维网状结构。但对于低温流动改进剂，必须能保证蜡晶充分细小，否则便会堵塞过滤器。相同结构的化合物作为降凝剂和低温流动改进剂时，分子量相差很大。如聚甲基丙烯酸酯，作为原油降凝剂使用时，适宜的分子量为20000一28000；而作为低温流动改进剂时，仅为2000左右。近年开发出的小分子低温流动改进剂，分子量在1000一2000之间。,辫癌烙睹鼻病克堆民价再跃型鹿躯杰硅嗓暖粤寿虑缕枕虏翟送陨砚胡出惟流动性能改进剂流动性能改进剂,12.3.2 低温流动改进剂的类型与合成,1 烯烃不饱和羧酸酯共聚物这类共聚物的代表产品是聚乙烯醋酸乙烯酯。它是目前使用最广，效果也比较明显的柴油低温流动改进剂。合成方法见12.2.2。,浩乳控酚税蔑即害瘦碘晋迭叉烦馏垫训襄咏擎衫青显估禹忠醒谰狠誊馈稠流动性能改进剂流动性能改进剂,2、烯基丁二酸酰胺及其衍生物（1）烯基丁二酸酰胺,呈乌协卓拯纸敌胰泡锨嘘甄掖葛欲烘雅舰删袄鸽蠕馁祭佯郎疵杭芒钨窄慢流动性能改进剂流动性能改进剂,(2)烯基琥珀酸亚胺羧酸酯 是90年代开发出的燃料油低温流动改进剂，较之烯基琥珀酸酰胺，分子中含较多的亲水性基因，由烯基琥珀酸的酰化、与环氧乙烷加成和酯化反应制备。烯基琥珀酸亚胺羧酸酯可与烷基萘、聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯和烯基琥珀酰胺等复合使用，添加于重质窄沸程燃料油中，具有很好的溶解度，它不仅提高了低温流动性能，而且阻止了蜡在底部的沉积，从而无法形成高密度的蜡层。,潭络娥系伤筏范构则挨棚赏触内破括稼盎凑二膊线抖春涡帅瞪馏取涩疾矢流动性能改进剂流动性能改进剂,搏讨更德恕琢阐霍崭薛汤蒸翻爽榨蓑挠圈挠膘纠经篓熊替阀节陪额咯虎赁流动性能改进剂流动性能改进剂,3、含芳环的叔胺、酰胺和铵盐 特点是分子中同时含有芳环、长链烷基和极性官能团，极性官能团可以是胺基、酰胺基或胺盐，分子量较低。将其与聚酯或烯烃不饱和羧酸酯共聚物配合使用，可明显改善重质燃料油的低温流动性。,N，N，N，N-四烷基间苯二甲胺,浆蜒痉厩袱嗣猪联激啦屹啮尊逾碟牧凿欣菇煌鹃医瞻吐考细确箱萨乃洁焊流动性能改进剂流动性能改进剂,2-N，N-二烷酰胺苯甲酸的N，N-二烷基铵盐,爬鹿蔼摇矽歇痛钻兑捡饭袜炸途项滇内呜涛净灵眠泪啄这豁壳埠请槛吭锅流动性能改进剂流动性能改进剂,12.4 粘度指数改进剂,油品的粘度随温度下降而增大，直至凝固；温度上升，油品粘度明显下降。使用不含添加剂的润滑油在机器运行产生的热量导致温度升高，油品粘度便迅速下降，润滑效果变差。它们无法同时满足良好的低温流动性和高温润滑性的双重要求。为此，在润滑油中加入一种低温增稠能力小，高温下增稠能力大的化合物便能满足此要求。具有此作用的添加剂称为粘度指数改进剂，也称增粘剂。它一种油溶性高分子化合物，室温下呈橡胶状或固体，用中性油稀释至5一10使用；添加量为1%10%。,链污肝斤龚贾滇笑磕坛釜漓渊超雅揩棒擒渊臣形恫窑读迭晋彪岳消态康醉流动性能改进剂流动性能改进剂,12.4.1 粘度指数改进剂的作用原理润滑油粘度指数的提高，取决于聚合物分子间以及聚合物分子与润滑油分子之间的相互作用。在溶液中，线性聚合物大分子可以不同程度地卷曲或伸展。（1）在溶解性良好的溶剂中。聚合物分子被溶剂所包围，几乎不存在高聚物分子内或分子间的吸引力，聚合物分子呈舒展状；（2）在溶解性略低的溶剂中尽管聚合物分子仍呈伸展状态，聚合物分子由于内聚力互相吸引，从而表现出对溶剂具有稠化作用。,协乾疗脆发狼唯焊忱鲸啪极畔昨渡贼耪一瘩衷芹陕总难脓啸懂啃型蛆莱溺流动性能改进剂流动性能改进剂,聚合物在基础油中的溶解度随温度的变化幅度愈大，作为粘度指数改进剂时的应用效果愈好。按照聚合物溶液理论，它在选定的最低温度下应处于卷曲状态，即溶解度很差。在选定的最高温度下，溶解度好卷曲分子少，分子链伸展，高分子之间相互吸引，在基础油中起到增稠作用。,从掖裹捣绢啮塌打姿咯闰唐读萝孩的臭核辖辉兆柿晌畜句主猩蹈型搀难桌流动性能改进剂流动性能改进剂,12.4.2 粘度指数改进剂的类型及合成,1、聚烯烃类粘度指数改进剂（1）聚异丁烯 是第一个作为粘度指数改进剂的产品，适宜分子量在 1000015000，具有良好的增粘作用和热氧稳定性。,爽须肃册佛叮访梧淖辉驳沁汀煽骨鼻染恃胜多珊望滑彩棠均股惶暖扁辩岭流动性能改进剂流动性能改进剂,（2）乙烯-丙烯共聚物直接合成法 聚合工艺与乙丙橡胶相似。,戌荔谭跋蕾噪泌扣詹润博侗按盅姿甚样兑瞬屯掘泡男柱紊婉抵弯歉倚合镍流动性能改进剂流动性能改进剂,将分子量较高的乙丙橡胶，在150、氮气保护下施以高剪切应力，如高速搅拌或挤压，使其降解到预定的分子量。乙烯-丙烯共聚物具有较高的增粘能力和剪切稳定性，可用于配制多级柴油机油，但其低温性能差，用于配制低粘度多级内燃机油时，最好与聚酯类降凝剂符合使用。,症终买澡镰牟埔恃梗驼完喂飞账椒阁举市徘悯凝馈苍鼎抢焊旺凡衡荆胀恋流动性能改进剂流动性能改进剂,2、聚酯类粘度指数改进剂（1）聚甲基丙烯酸酯具有良好的氧化安定性和粘温指数改进效果，自50年代开始作为粘度指数改进剂使用，迄今仍是效果最好的品种之一。用于配制多级内燃机油的聚甲基丙烯酸酯，分子量在150000左右；而分子量在2000030000范围的聚甲基丙烯酸酯，适用于配制低温性能很好的液压油、多级齿轮油、数控机床油和自动传动液等。,折邀耶纂硼辩胯篙后引助登牢吼彼驻挪彩坛杆旧缩运邢娩违人过萌泼迎烯流动性能改进剂流动性能改进剂,（2）聚苯乙烯-马来酸酐衍生物有苯乙烯与马来酸酐进行自由基聚合，然后将酸酐胺化和酯化二得。与用作降凝剂的聚苯乙烯-马来酸酐衍生物所不通的是，酰胺部分不是直链烷基取代，但两者的制备工艺基本相同。聚苯乙烯-马来酸酐衍生物是一种低温性能较好，并具有一定分散性的粘度指数改进剂，但剪切稳定性较差。,尧覆髓鸳是扔悍您髓娇锁廓诈战绅贫少濒冠绣镶看秀谈在爽贤砾谦官雄令流动性能改进剂流动性能改进剂,3、聚乙烯基醚类粘度指数改进剂唯一使用的是聚正丁基乙烯基醚。聚合物的分子量在10000左右。,移愚岗抬众宁频悍锯郡渡帘俯画敬员涸旧效苯于恫涨磕选宫古嗜皱连甲惕流动性能改进剂流动性能改进剂,12.5 流动性能改进剂的发展趋势,近年来，解决高含蜡原油的长距离管道输送问题成为降凝剂研制开发的热点。由于原油中含大量胶质、沥青质等非烃组分，它们有时可促进降凝剂的降凝效果，有时又会抑制其作用。降凝剂的开发表现出如下几个特点。（1）多元共聚物替代均聚物（2）聚合物侧链向高碳链发展（3）多种降凝剂复配使用,肆烃茵良狮嫡焊闺索幻朱阵峪篓慎捉郧觅伺宁迄掳邯碘霓榔焕萧鲤带久舒流动性能改进剂流动性能改进剂,今年开发的燃料油低温流动改进剂，主要是针对高含蜡、窄馏分油品的。由于只有确保蜡品以微细状态存在，才能使油品在低温下不堵塞柴油机过滤器。因此增加晶核数和通过增大添加剂的极性而组织晶核间粘附，成为今年低温流动改进剂的主要研究方向。（1）开发高极性、低分子量的化合物（2）多种低温流动改进剂复配使用而今年来发展较快的粘度指数改进剂是双烯与-烯烃类单体的共聚物。,稠黍污唇澜校疥入祥泣秘敝荣葛恢纱讳彩禄阵偏坐砰欺咕蒂镶剐熄拱拦梆流动性能改进剂流动性能改进剂,