含硫、磷和硅有机化合物.ppt
第十五章 含硫、磷和硅的有机化合物,元素有机化合物有机基团中碳原子与其它原子（除H,O,N,X外）相连的化合物,15-2,15-3,S、P、Si原子的电子结构,S，P，Si分别与O，N，C的价电子层结构相似 可形成结构相似的化合物 S，P，Si分别比O，N，C多了5个空3d轨道,15-4,含硫有机化合物分类和命名,1硫原子可以形成与氧相似的低价(二价)含硫化合物,命名原则：在相应氧化物名前加上“硫”字,醇,硫醇,醚,硫醚,环氧乙烷,环硫乙烷,锍盐,盐（氧鎓盐）,分子中碳和硫直接相连的有机化合物称有机硫化合物,酚,硫酚,含硫有机化合物分类和命名,1硫原子可以形成与氧相似的低价(二价)含硫化合物,酮,脲,酸,硫酮（少）,硫羟酸（硫赶酸）,硫羰酸（硫逐酸）,二硫代酸,硫脲,异硫氰酸酯,硫氰酸酯,15-5,15-6,硫原子成键特点,3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效，所以硫难以和碳原子形成稳定的P-P键,15-7,S原子的3d轨道可参与成键,利用空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对(p电子对)填充其空轨道，而形成一类新的键，它是由d轨道和p轨道相互重叠而形成的，所以叫做d p键。,硫原子成键特点,O:1S22S22P4 S:1S22S22P63S23P4,s，p电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的六个sp3d2杂化轨道，参与成键。,15-8,含硫有机化合物分类和命名,2 四价含硫化合物，如：亚砜，亚硫酸（酯），亚磺酸（酯）,亚砜,亚磺酸,亚磺酸酯,亚硫酸,亚硫酸一酯,亚硫酸二酯,15-9,含硫有机化合物分类和命名,3 六价含硫化合物，如：砜，硫酸（酯），磺酸（酯）,砜,磺酸,磺酸酯,硫酸,硫酸一酯,硫酸二酯,15-10,含硫有机化合物分类和命名,4 其他含硫化合物,二硫化物,二硫键或双硫键,15-11,硫醇、硫酚和硫醚,1 结构和命名,命名与醇、酚和醚相似，只是在醇、酚、和醚前加“硫”。结构复杂的化合物，巯基作为取代基命名。硫醇的英文系统命名将相应醇的词尾ol改为thiol。硫醚在两个烃基名称之后加单词sulfide。,ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇，官能团SH（巯基）ArOH分子中O被S替代的化合物叫硫酚ROR分子中O被S替代的化合物叫硫醚,15-12,硫醇、硫酚和硫醚,硫上两对孤对电子各占据一个sp3杂化轨道，剩下的两个sp3杂化轨道分别与碳或氢形成键,S:sp3杂化,1 结构和命名,15-13,硫醇、硫酚和硫醚,2 物性,低级硫醇有毒，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂水中溶解度、沸点均低于相应的醇（RSH无分子间氢键！）,低级硫醚是一些有特殊气味的液体；不溶于水，可溶于醇和醚中，沸点比相应的醚高。,15-14,硫醇、硫酚和硫醚,3 制备,异硫脲盐,RSH,ArSH,RSR,15-15,硫醇、硫酚和硫醚,4 化学性质酸性,硫醇、硫酚的酸性比相应的醇和酚强的多,RSH的pKa11，ROH的pKa18,与重金属（Hg2+、pb2+、Ag+、Cu2+）的氧化物或盐作用,BAL,15-16,硫醇、硫酚和硫醚,4 化学性质氧化反应,醇的氧化:,硫醇的氧化RSH比ROH易氧化,氧化发生在S上,发生在C上,a强氧化剂(浓HNO3、发烟HNO3、KMnO4)氧化：,15-17,硫醇、硫酚和硫醚,4 化学性质氧化反应,b弱氧化剂(H2O2、NaIO)氧化：,肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性,15-18,硫醇、硫酚和硫醚,硫醚的氧化容易进行。氧化后生成亚砜及砜：,4 化学性质氧化反应,15-19,硫醇、硫酚和硫醚,4 化学性质亲核反应,a硫醇的亲核取代反应：,亲核性：碱性：,15-20,硫醇、硫酚和硫醚,b硫醇的亲核加成反应：,4 化学性质亲核反应,亲核性：碱性：,15-21,硫醇、硫酚和硫醚,b硫醇的亲核加成反应：,4 化学性质亲核反应,15-22,硫醇、硫酚和硫醚,c硫醚的亲核取代反应锍盐的生成,锍盐与亲核试剂作用时，硫醚作为离去基团：,4 化学性质亲核反应,15-23,硫醇、硫酚和硫醚,4 化学性质亲电取代反应,15-24,亚砜和砜,1 结构,亚砜,砜,S:sp3杂化,15-25,亚砜和砜,2 二甲亚砜（DMSO）,锥形分子，具有较大的偶极矩(u3.90D),优良的强极性非质子性溶剂(e45),优良的非质子性溶剂，有利于亲核取代反应,例：,(几个数量级),15-26,亚砜和砜,2 二甲亚砜（DMSO）,温和的氧化剂,15-27,亚砜和砜,2 二甲亚砜（DMSO）,酸碱性,碱性：,酸性：,15-28,亚砜和砜,2 二甲亚砜（DMSO）,合成上的应用,15-29,亚砜和砜,2 二甲亚砜（DMSO）,合成上的应用反极性,15-30,亚砜和砜,2 二甲亚砜（DMSO）,合成上的应用锍叶立德的反应,15-31,磺 酸,1 结构和命名,RSO3H,磺酸的命名只需在“磺酸”前加烃基的名称,物性：溶于水，易潮解，强酸（与无机酸相当）,15-32,磺 酸,2 制备,15-33,磺 酸,3 化学性质,磺基上的反应酸性磺基中的羟基被取代磺酸基被取代,芳环上的反应芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应,15-34,磺 酸,3 化学性质,A.酸性,B.磺基中羟基的反应,15-35,磺 酸,3 化学性质,糖精（邻苯甲酰磺酰亚胺）的合成：,15-36,磺 酸,3 化学性质,C.磺酸基的反应,15-37,磺 酸,3 化学性质,C.磺酸基的反应,15-38,磺 酸,3 化学性质,C.磺酸基的反应,15-39,注意：芳磺酸一般不进行酰基化反应、烷基化反应及氯甲基化反应!,磺 酸,3 化学性质,D.芳环上的亲电取代反应,15-40,含磷有机化合物,含磷有机化合物通常是指含CP键的化合物,膦、膦酸、磷酸酯,膦的结构,膦：通常所指的膦是PH3(三氢化磷)。当膦分子中的氢原子分别被烷基取代后，则形成不同取代程度的烷基膦和季膦盐,15-41,含磷有机化合物,膦的结构,有稳定的旋光异构体,15-42,含磷有机化合物,亚膦酸和亚磷酸酯,亚膦酸：相当于亚磷酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物,15-43,含磷有机化合物,高价含磷化合物,1S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的5条sp3d杂化轨道，参与成键，如PCl5，(Ph)5P,2利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d P,15-44,含磷有机化合物,高价含磷化合物,膦酸：相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代后的化合物。膦酸分子中的羟基被烃基取代后的产物叫烷基膦酸，当三个羟基均被烃基取代时，则形成三烃基氧化膦,15-45,含磷有机化合物,高价含磷化合物,15-46,含磷有机化合物,IUPAC建议：,1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称,三苯基膦 苯基膦酸,2、凡有含氧酯基，都用前缀O烷基表示,O,O-二乙基磷酸 O,O-二乙基苯膦酸酯,15-47,含磷有机化合物,3、含PX或PN键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、-NH2取代后所形成的酰卤或酰胺。如：,15-48,含磷有机化合物,膦的制备,格氏试剂常制备叔膦,15-49,含磷有机化合物,膦的制备,付克反应,15-50,含磷有机化合物,膦的制备,将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150左右，则生成伯膦和仲膦,15-51,含磷有机化合物,季鏻盐的制备,烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大,胺的烃化反应顺序恰好相反：,15-52,含磷有机化合物,磷叶立德-Witting试剂的制备,Witting反应,15-53,含磷有机化合物,含磷有机化合物的性质,碱性：PH3NH3 可氧化性：比氨容易氧化，空气中自动氧化成氧化膦或磷酸；低级烷基膦如三甲膦在空气中自燃。但芳膦如三苯膦就比较稳定，可溶于有机溶剂。,在空气中相当稳定，难溶于温水和乙醚,15-54,含磷有机化合物,含磷有机化合物的反应,三烃基膦亲核取代反应：,15-55,含磷有机化合物,含磷有机化合物的反应,膦酸酯类化合物在强碱作用下，脱去质子也能转变为叶立德,15-56,含磷有机化合物,Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯与卤代烷在200oC高温下反应可以得到很好产率的烷基膦酸二烷基酯与新的卤代烷,三价磷变为五价磷及合成C-P键的一种方法,15-57,含磷有机化合物,磷卤代物的亲核取代,磷卤代物的卤素很活泼，磷卤化物是合成磷有机化合物的重要中间体,15-58,含磷有机化合物,磷酸及其衍生物,P在生物体中主要的存在形式：磷酸单酯，二磷酸单酯，三磷酸单酯,二聚磷酸(焦磷酸),三聚磷酸,15-59,含磷有机化合物,生物体内以单酯形式存在的辅酶腺苷一磷酸(AMP)、腺苷二磷酸(ADP)和腺苷三磷酸(ATP)等在生命过程中起着重要作用。在生理条件下，它们均以阴离子的形式存在。,腺苷一磷酸 腺苷二磷酸 腺苷三磷酸（AMP）（ADP）（ATP）,三磷酸腺苷水解为二磷酸腺苷，P-O键断裂，放出能量30.554.4 kJmol-1,15-60,含磷有机化合物,有机磷杀虫剂,膦酸酯型 磷酸酯型 硫酮磷酸酯型 磷酰胺型 磷酸酯型,15-61,含磷有机化合物,敌百虫（膦酸酯型）O,O-二甲基-(1-羟基-2,2,2-三氯乙基)膦酸酯,甲胺磷（磷酰胺型）O,S-二甲基硫代磷酰胺,对硫磷（硫酮磷酸酯型）O,O-二乙基-O-(对硝基苯基)硫代磷酸酯,乐果（二硫代磷酸酯型）O,O-二甲基-S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫代磷酸酯,敌敌畏（膦酸酯型）O,O-二甲基-O-(2,2-二氯乙烯基)磷酸酯,有机磷杀虫剂,15-62,含磷有机化合物,有机磷杀虫剂的水解反应,有机磷杀虫剂都是中性的磷酰基或硫代磷酰基化合物，大多为酯类化合物。水解断裂任何一个磷原子上的键都最终使杀虫剂失去活性。在酸性或碱性等条件下有助于有机磷杀虫剂水解反应的进行。,15-63,含磷有机化合物,有机磷杀虫剂的氧化反应,有机磷杀虫剂在氧化剂作用下或酶催化下易发生氧化反应，其中P=S氧化成P=O的反应是一个重要反应，此反应的结果可使氧化所得产物的生物活性增加，产物变成更强力的胆碱酯酶抑制剂,许多有机磷杀虫剂在生物体内先被氧化成P=O键，然后再发挥其毒效,有机磷杀虫剂具有内吸性，可被植物吸收，这样只要害虫吃进含杀虫剂的植物即可被杀死，而不一定要害虫直接与杀虫剂接触。有机磷杀虫剂对哺乳动物的毒性也较大，易造成急性中毒。,15-64,含硅有机化合物,分子中碳和硅直接相连的有机化合物称有机硅化合物,与碳相似，有机硅的硅原子在大多数情况下都采取sp3杂化，呈四面体构型。当硅原子上连有四个不同的原子或原子团时，会产生手性：,与碳原子不同，硅的原子半径较大，电负性较小。所以，有机硅中SiSi键容易断裂，己硅烷是已知的最高级有机硅烷；而SiO键和SiCl键极性更强，键能比CO键和CCl键更大：,15-65,含硅有机化合物,有机硅烷、卤硅烷、硅氧烷和硅醚,15-66,含硅有机化合物,卤硅烷的制备,(1)直接法,15-67,含硅有机化合物,(2)有机金属试剂同卤硅烷作用,实验室中用Grignard试剂与四氯化硅或氯硅烷来制备卤硅烷。例如：,卤硅烷的制备,15-68,含硅有机化合物,(3)有机硅烷的卤化,卤硅烷的制备,15-69,含硅有机化合物,卤硅烷的化学性质,(1)水解,15-70,(2)醇解,(3)与金属有机化合物的反应,含硅有机化合物,卤硅烷的化学性质,15-71,(4)还原,在氢化铝锂、氢化钠等金属氢化物作用下，卤硅烷中的SiX键被还原为SiH键，生成硅氢烷。例如：,含硅有机化合物,卤硅烷的化学性质,15-72,(1)(CH3)3Si基团作为辅助基团高度区域选择性,含硅有机化合物,有机硅化合物在合成中的应用,15-73,(2)(CH3)3Si基团作为保护基团 保护羟基、氨基、炔基、羰基等,保护羟基：,含硅有机化合物,有机硅化合物在合成中的应用,15-74,保护炔基：,(2)(CH3)3Si基团作为保护基团 保护羟基、氨基、炔基、羰基等,含硅有机化合物,有机硅化合物在合成中的应用,
