定量分析的误差及数据处理.ppt

第二章 误差及分析数据处理,概述定量分析误差有效数字及运算法则有限量实验数据的统计处理可疑值的取舍,1 概述定量分析的任务是要准确地解决“量”的问题，其目的是要准确测定试样中组分中的含量。分析结果必须具有一定的准确度。具备怎样的准确度才能达到分析结果的要求呢？这就涉及到定量分析误差问题。定量分析的误差是指实验所得的测量值与试样所含的真实值之间的差值。误差的大小表示其准确度的高低。分析结果与真实含量越接近，说明准确度就越高。,定量分析由于受方法、仪器、试剂、实验环境、分析者的主观因素等方面的限制，使测得的分析结果与真实含量不可能完全一致。这就造成误差。误差是客观上难以避免的。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。为了提高分析结果测量的准确度，将误差减小到最低限度，必须了解误差产生的原因，采取减小误差的有效措施，提高分析结果的准确度。下面具体介绍误差的种类、来源及产生的原因。,2、定量分析误差,误差(error)：测量值与真实值的差值根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误差和随机误差。,一 系统误差,系统误差(systematic error)又称可测误差，由某种确定原因造成的。系统误差 根据产生的原因分为：方法误差系统误差 仪器或试剂误差 操作误差,方法误差：是由于不适当的实验设计或所选的分析方法不恰当造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，会使分析结果偏低，而沉淀吸附杂质，又使结果偏高。(2)仪器或试剂误差：是由于仪器未经校准或试剂不合格的原因造成的。如称重时，天平砝码不够准确；配标液时，容量瓶刻度不准确；对试剂而言，杂质与水的纯度，也会造成误差。(3)操作误差：是由于分析操作不规范造成。如标准物干燥不完全进行称量；,3.特点:重现性：同一样品进行多次重复测定可重复出现。(2)单向性；产生误差,要么是正，要么是负。(3)恒定性；影响的大小总是相同。4.消除系统误差的方法：加校正值的方法（利用对照实验、空白实验、校准仪器的方法进行）,除系统误差外，还有一种不按规程操作而引起的分析结果的差异，这种差异我们称为“过失”。它不属于误差范围，而属于工作中的错误。例如：加错试剂、读错读数、试液溅失、和计算错误等。因此在实际工作中，当出现错误时，应认真寻找原因，如果确定是过失引起的，其测定结果必须舍去，并重新测定。只要我们加强责任心，严格按照规程操作，过失是完全可以避免的。,二、偶然误差,偶然误差(random error)也称为随机误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。偶然误差产生原因：主要由环境因素所造成（如：环境温度、湿度和气压的微小波动）偶然误差特点(1)双向性（时正时负）(2)不可测性（忽大忽小）减免方法：增加平行测定次数，取算术平均值。,三、准确度与精密度,(一)、准确度与误差1.准确度(accuracy)测量值与真实值的接近程度，用绝对误差或相对误差表示。2.表示方法(1)绝对误差:(E)E=XXt(2)相对误差(Er)Er=E/Xt=X-Xt/Xt 100%,例1，实验测得过氧化氢溶液的含量W(H2O2)为0.2898,若试样中过氧化氢的真实值W(H2O2)为0.2902,求绝对误差和相对误差。解：E=0.2898-0.2902=-0.0004 Er=-0.0004/0.2902100%=-0.14%,例2 用分析天平称量两个样品，质量分别是1.4380克和0.1437克，假定两个真值分别为1.4381克和0.1438克。其两者测量值的绝对误差都是-0.0001克，但相对误差却差别很大。一个是-0.00007，一个是-0.0007。可见，绝对误差相等，相对误差不一定相等。因此，用相对误差来表示结果的准确度更为确切些。,二、精密度与偏差,()精密度(precision)是平行测量的各测量值(实验值)之间互相接近的程度。用偏差表示,偏差为测定值与平均值之差，偏差可分为：绝对偏差(d)与相对偏差（dr）平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差等：（1）绝对偏差(d)：（2）相对偏差（dr）为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示：,（3）平均偏差与相对平均偏差,1、平均偏差：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值，式中n为测量次数。由于各测量值的绝对偏差有正有负，取平均值时会相互抵消。只有取偏差的绝对值的平均值才能正确反映一组重复测定值间的符合程度。,2、相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：,（4）标准偏差(standard deviation)使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。标准偏差分为总体标准偏差和样本标准偏差。A、总体标准偏差，用符号表示，此偏差也称为均方根偏差：它是指测量值对总体平均值的偏差，其数学表达式为：,从上式可以看出，计算标准偏差时，对单次测量偏差加以平方，这样做可以避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差更能显著地反映出来，能更好地反映数据的离散程度以及结果的精确度。,B、样本标准偏差（S）在总体平均值不知道的情况下，可用样本标准偏差来衡量一组数据的离散程度。其数学表达式为：上式主要是校正以 代替 所引起的误差。,式中的n为测定次数，n-1称为自由度，是指独立偏差的个数，通常以f表示。如果测量次数越多，n-1就越接近n，此时的所以上式可变为：,（5）相对标准偏差(Sr)或称变异系数(CV)实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度，更能说明一组数据的离散程度。,（6）相差（D）和相对相差（Dr）对测定次数只有两次平行测定的结果，精密度通常用相差或相对相差表示：A：相差：D=x1-x2B：相对相差：（7）极差（R）-是衡量精密度最简单的一种方法，是指一组测定数据中最大值和最小值之差：下面举例说明：,例如，一组重复测定值为15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67这次测量值的绝对偏差和相对偏差，这组测量值的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.82-15.67=0.15=0.15/15.82100%=0.95%=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14,5)重复性与再现性重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。,四、准确度与精密度的关系准确度反映的是测定值与真实值的符合程度。精密度反映的则是测定值与平均值的偏离程度；准确度高精密度一定高；精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。,例如：甲、乙、丙、丁四个人同时用碘量法测定某铜矿中CuO含量（真实含量为37.40）测定4次，其结果如下图所示：分析此结果精密度与准确度的关系。,由图可知：甲所得结果的准确度和精密度都好，结果可靠；乙的结果精密度高，但准确度较低；丙的精密度和准确度都很差；丁的分析结果相差甚远，精密度太差，其平均值虽然也接近真值，但这是由于正负误差相互抵消所致。如果只取2次或3次来平均，结果会与真实值相差很大。因此这个结果是凑巧的，不可靠。综上所述，可得到以下结论（1）精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠，就失去衡量准确度的前提。（2）精密度高不一定能保证有高的准确度。（3）准确度高一定伴随着高的精密度。,五、提高分析准确度的方法（一）、减小系统误差 办法：则应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等方面，减少或消除可能出现的系统误差,具体有:1 方法选择 常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；2 取样量要适当 过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平称量，一般要求称量至少为0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液体积至少20ml。,3 需检查并校正系统误差 如分析天平及各种仪器的定期校正，滴定管、移液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进行体积的校正。（二）、减小随机误差 办法：多次测定取其平均值可以减小随机误差的的 影响，因此，在消除系统误差的前提下，平行测定的次数越多，平均值越接近真值。对同一试样，一般要求平行测定24次。分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在，并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有以下试验方法：,1）对照实验 已知含量的试样与未知试样对照 2）回收试验 未知试样+已知量的被测组分，与另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率 3）空白试验 不加试样，按试样相同的程序分析,3 有效数字及计算规则一、有效数字(significant figure)概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一位为可疑数字，其余的数字都是有效数字。如：分析天平称量：1.21 23(g)（万分之一）滴定管读数：23.26(ml),二.位数确定(1)记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。(2)有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字(3)若第一位数字大于或等于8，其有效数字位数应多算一位,如9.13，可算作4位有效数字，因其相对误差约为0.1%，与10.15，10.25等这些具有4位的有效数字的数据相对误差相近。,(4)数据中的“0”作具体分析，如1.2007g，0.0012007kg均为五位有效数值，(5)常数等非测量所得数据，视为无限多位有效数字；(6)pH、pM等对数值，有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。如pH=10.20,应为两位有效数值,看看下面各数的有效数字的位数:1.0008 43181 五位有效数字0.1000 10.98%四位有效数字0.0382 1.9810-10 三位有效数字54 0.0040 二位有效数字0.05 2105 一位有效数字3600 100 位数模糊PH=11.20对应于H+=6.310-12 二位有效数字,三、有效数字的计算规则1.数值相加减时，结果有效数字保留应与小数点后位数最少者相同（绝对误差最大）0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41 总绝对误差取决于绝对误差大的,2.数值相乘除时，结果保留位数应与有效数字位数最少者相同。（相对误差最大），(0.014224.43305.84)/28.7=(0.014224.4306)/28.7=3.69 总相对误差取决于相对误差大的。3.乘方或开方时，结果有效数字位数不变。如,4.对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同；如尾数0.20与真数都为二位有效数字,而不是四位有效数字。,四、数字修约规则1.四舍六入五成双。如测量值为4.135、4.125、4.105、4.1251；修约为4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。如4.1349修约为三位数。不能先修约成4.135，再修约为4.14，只能修约成4.13。,3.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约。4.修约标准偏差。修约的结果应使准确度变得更差些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取一位为0.3。,4 有限量实验数据的统计处理,随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性。测定值的分布符合正态分布。一、正态分布若以概率密度(或误差频率)Y为纵坐标，测定值X与总体平均值的差值(或误差)为横坐标作图，可得到随机误差的正态分布曲线，也称为高斯分布曲线，如书P25图3-2所示,由图可以看出随机误差的分布规律性：1、单峰性：当 时，Y值最大，呈现一个峰值。故称单峰性2、对称性（相消性）这一点的垂直线为对称轴，说明正负误差出现的概率相等，故称为对称性。3、有界性：随机误差的分布具有有限的范围。,二、精密度与分布曲线的关系由图可以看出，反映了测定值的分散程度，愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；精密度越差。愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中。精密度越好。三、置信区间从前面讨论可知，正态分布曲线的“高、矮、胖、瘦”取决于分布曲线标准差的大小，小，分布曲线是“瘦高”的，精密度高；大，分布曲线是“矮胖”的，精密度低；（图3-2所示）,如果在正态分布图中，把曲线上各点代表某个误差出现的概率密度，曲线与横轴之间的面积代表各种大小误差出现概率的总和，如图所示：,由图可知：在符合正态分布的情况下，当为原点（即消除系统误差），总体标准偏差为，由统计学可知，测得的结果落在范围内的概率为68.3%，落在范围内的概率为95.5%，落在范围内的概率为99.7%，测定结果超出的概率只有0.3%。换句话说：在1000次测定中，测定结果落在范围内683次，落在范围内955次，落在范围内997次，落在范围之外的结果只有3次。所以，通常认为大于3的误差已不属于随机误差了，这样的分析结果应该舍去。,上述误差出现的概率68.3%，95.5%,99.7%，称为置信概率或置信度。在一定置信度下，以测定结果为中心的包含总体平均值在内的可信范围，称为置信区间，可用下式表示：式中：t为校正系数，也称为置信因子，它随置信度和自由度的大小而变化。对于测定次数n20，可用S代替，则计算平均值的置信区间式可改写为：通常都选用置信度为95%的t值来计算平均值的置信区间。,T值的查找可通过书P27表31所示；应用：例如：某试样5次测定结果为39.10、39.12、39.19、39.17和39.16%，求置信度为95%时平均值的置信区间。解：查表：置信度为95%时，t2.78置信区间：也就是说，在置信度为95%时，试样中待测组分的含量在39.1039.20%之间。,或者说，在无系统误差的前提下，通过5次测定，有95%的把握认为，试样中的待测组分的真实含量在39.1039.20%之间。从t值表可以看出，测定次数越多，即n值越大，t值越小，X平均值越接近总体平均值，当n20时，t已与n时的t值相差不大了，若再增加测定次数，不但费时、费力，而且对提高分析的准确度已没有多大意义了。,例5 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95；(称为显著性水准)=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306,2.P=0.99；=0.01；t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。,例如，测定试样中氯的含量W(Cl),四次重复测定值为0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度为95%时,氯平均含量的置信区间。解：可算出=0.4760，S=0.008 查表2-2 t0.05,3=3.18=0.47603.18=0.47600.0013,四、显著性检验显著性检验就是利用数理统计的方法，来检验分析结果之间是否存在显著性误差。其最常用、最重要的方法是t检验法和F检验法：,（一）、t检验法1.平均值与标准值的比较准确度显著性检验首先由下式计算t 值若t计t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。,例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值(Al)为0.1080,标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值(Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？解：=查表3-1双边t值检验表，t0.05，4=2.776。因t t0.05，4,故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。,例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表3-1双测检验，得t0.05，4=2.78。因t t0.05,4,故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。,例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。解：题意为单测检验。查单测检验表=0.05,f=6-1=5;1.7t0.05,5,说明新手的准确度合乎要求，但精密度不佳。,2.两组平均值的比较 当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量tSR为合并的标准偏差(pooled standard deviation)若t计t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。,例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？解：可算得=1.25，=1.33 S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t计 t0.05,4.故两个样品的镁含量有显著差别。,（二）、F检验法 F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示 F计F表，则两组数据的精密度存在显著性差异 F计F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异,例5：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，S1=0.055；第2法，共测4次，S2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。FF0.05,5,3因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。,（三）、使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。2.单侧与双侧检验3.置信水平P或显著性水平的选择,5、可疑值的取舍,在一组测定值中，常出现个别与其它数据相差很大的可疑值。如果确定知道此数据由实验差错引起，可以舍去，否则，应根据一定的统计学方法决定其取舍。统计学处理取舍的方法有多种，下面仅介绍三种常用的方法。,1.Q检验法,步骤如下(1)将测定值按大小顺序排列，(2)由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值：Q值愈大，表明可疑值离群愈远，当Q值超过一定界限时应舍去。(3)查表得Q值，比较Q表与Q计 判断，当Q计Q表，该可疑值应舍去，否则应保留.,例如，平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表3-3,当n=4,Q0.90=0.76 因Q Q0.90,故0.1021不应舍去。,2、四倍的平均偏差法（4d法）（1）求可疑值XD之外的其它数据平均值和平均偏差。（2）计算偏差 和4d的值法（3）按下式判断可疑值XD的取舍：舍去 保留,3.格鲁布斯检验法（G检验法）,步骤如下:(1)求平均值和样品标准偏差S(2)求G值：(3)查表比较G表与G计判断，若G计G表，可疑值应舍去。,例如，某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。,解：(1)求出 和S。=0.2176 S=0.00059(2)求t值。=(0.2188-0.2176)/0.00059=2.03(3)查表,当n=6,G0.05,6=1.82,因G计 G0.05,6,故测定值0.2188应舍去。,数据统计处理的步骤：1.求统计量 2.可疑值的取舍检验 3.F检验 4.t检验,四 相关与回归简介,1.相关系数相关系数r是介于01之间的数值，r的绝对值在0和1之间，相关系数的大小反映x与y两个变量间相关的密切程度。,2.回归分析 设x为自变量，y为因变量。对于某一x值，y的多次测量值可能有波动，但服从一定的统计规律。回归分析就是要找出 y的平均值与 x之间的关系。通过最小二乘法可解出线性回归系数a（截距）与b（斜率）。,根据样本所测得的数据，算出回归系数则回归方程式：,习题p38-39：思考题：1，2，5习题：1,3，4，7，9，10,11 如果要求分析误差小于0.2%，问至少应称取试样多少克？滴定时所用溶液体积至少应为多少毫升？,