定量分析基础.ppt

第一章 定量分析基础,1.1 分析化学概论1.2 定量分析的误差1.3 有效数字和运算规则 1.4 滴定分析法,了解分析化学的任务和作用；了解定量分析方法的分类和定量分析的程序；了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度的方法；理解分析结果的数据处理方法；掌握有效数字的意义，并掌握其运算规则；了解滴定分析法的基本知识。,学习目标,1.1 分析化学概论,化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。分析化学是人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。,分析化学的任务：1.物质中有哪些元素和(或)集团(定性分析)2.每种成分的数量或物质的纯度如何(定量分析)3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列(结构和立体分析),分析化学的研究对象：,从单质到复杂的混合物及大分子化合物；从无机物到有机物，乃至DNA、多肽、蛋白质等；从低分子量的到高分子量的；从气态、液态到固态；从取样几吨到几十微克,分析化学的发展趋势：,分析化学是人们认识自然、改造自然的工具，是现代科技发展的眼睛。不是“化学正在走出分析化学”，而是“新仪器和基于物理新成果的测量方法正在走进分析化学”。,定量分析方法的分类,1.按目的分：结构分析确定分子结构、晶体结构成分分析 定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团 定量分析：确定组分的含量2.按对象分：无机分析确定元素的种类、各成分含量、存在形式等有机分析确定组成元素、官能团种类、基本结构等,3.按方法分最实用的分类,(1)化学分析方法以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高（RE0.1%）重量分析法测物质的绝对值 容量分析法测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段,(2)仪器分析方法以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。,定量分析的方法,1.化学分析法 化学分析法是以物质的化学反应为基础的分析方法。可分为重量分析法和容量分析法 待测物+试剂 产物 化学分析法所用仪器简单，结果准确，应用范围广泛，主要适用于常量组分的测定。,重量分析法：通过化学反应使试样中的待测组分转化为一种纯净的、化学组成固定的难溶化合物，再通过称量该化合物的质量来确定待测组分的含量的分析方法。滴定分析法：根据化学反应中，消耗试剂的体积和浓度来确定被测组分含量的分析方法，又称容量分析法。,例1：可溶性钡盐中钡含量的测定：重量分析法,例2：铁矿中铁含量的测定：滴定分析法,滴定分析法的分类,酸碱滴定法氧化还原滴定法配位滴定法沉淀滴定法,2.仪器分析法 仪器分析法是以物质的物理性质或物理化学性质为基础的分析方法。仪器分析法灵敏、快速、准确，应用范围广泛，主要适用于微量组分的测定。,根据被测物质的某种物理性质与组分的关系，不经化学反应直接进行定性或定量分析的方法，叫做物理分析法，如旋光分析、光谱分析等。根据被测物质在化学变化中的某种物理性质与组分的关系，进行定性或定量分析的方法，叫做物理化学分析法，如电化学分析、比色分析等。由于进行物理和物理化学分析时，大都需要精密仪器，故这类分析方法总称为仪器分析法。,定量分析方法的分类,定量分析的一般过程,1.取样：所取样品必须要有代表性 2.试样预处理（1）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全（2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4.数据处理：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，并对测定结果的准确性作出评价，最后得出结论。必须准确无误5.出报告：根据要求以合适形式报出,定量分析的一般程序,取样 处理 消除干扰 测定 计算 均匀性 溶解 掩蔽 常量组分 代表性 熔融 分离(1%,化学法)消解 微量组分 灰化(仪器分析法),1.2 定量分析中的误差,误差是客观存在，不可避免的.了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。,一、误差的产生及表示方法,（一）误差的产生分析结果与真实值之间的数值差即为误差。（二）误差的分类 1.系统误差 2.随机误差 3.过失误差,1.系统误差 由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。,系统误差的分类,方法误差 由所选择的方法本身（分析系统的化学或物理化学性质）决定的，是无法避免的。操作误差 操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能来消除或减少（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观察终点有误、观察先入为主等）仪器及试剂误差 由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定个人误差 又称主观误差，是由于分析人员的主观原因。(如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色或偏深或偏浅）,(2)随机误差 由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动（偶然因素）而引起的误差，具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。,随机误差的正态分布：由图可得：x=(即误差为零)时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近。X值趋于或(即 x与 差 很大)时，曲线以轴为渐近线，说明大误差出现的概率小。曲线以x=的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。,(3)过失误差 指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“过失误差”。如看错砝码、读错数据等。,（三）误差的表示方法1.准确度与误差准确度表示测量值（x）与真实值（T）之间相互符合的程度。准确度的高低用误差的大小来衡量。误差越小，表示测定结果与真实值越接近，准确度越高；反之亦然。误差可分为绝对误差和相对误差。误差的正负：“+”表示测量值大于真实值，分析结果偏高；“-”表示测量值小于真实值，分析结果偏低。,绝对误差=测得值-真实值,个别测定值的误差为：,测定结果的绝对误差为：,相对误差=绝对误差/真实值 100%,测定结果的相对误差为：,2.精密度与偏差,精密度表示n次平行测定结果之间相互接近的程度，体现了测定结果的再现性。精密度的高低用偏差的大小来衡量。偏差越小，表示测量值与平均值越接近，精密度越高；反之亦然。偏差可分为绝对偏差和相对偏差。,绝对偏差(d)测定值（x)平均值,单次测量结果的偏差之和等于零。,标准偏差(S),相对标准偏差RSD(变异系数CV),3.准确度与精密度的关系,准确度表示测定结果的准确性，以真值为标准，由偶然误差和系统误差所决定。精密度表示测定结果的重现性，以平均值为标准，由偶然误差所决定，与真实值无关。精密度是保证准确度的先决条件，只有在消除系统误差的前提下，精密度高，分析结果的准确度才高。,以打靶为例也能说明精密度与准确度的关系。（2）的精密度很高，但准确度不高，而（3）的精密度不高，准确度就更不用说了。,二、提高分析结果准确度的方法,1、选择合适的分析方法2、检验和消除系统误差3、增加平行测定次数，减小随机误差4、减小相对误差称取样品质量的要求消耗溶液体积的要求,称取样品质量的要求,分析天平每次称量误差为0.0001克。一份样品需称量两次，最大绝对误差为0.0002克，若要求相对误差0.1%。计算试样的最小质量。,常量分析 Er 0.1%,消耗溶液体积的要求,滴定管每次读数误差为0.01mL。一次滴定中，需读数两次，最大绝对误差为0.02mL，若要求相对误差0.1%。计算消耗溶液的最小体积。,常量分析 Er 0.1%,4.消除系统误差,1）对照试验以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中的系统误差。2）空白试验不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。,3）仪器校准消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。4）分析结果校正主要校正在分析过程中产生的系统误差。如：重量法测水泥熟料中SiO2 含量，可用分光光度法测定滤液中的硅，将结果加到重量法数据中，可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。,（一）减小系统误差的方法：可用对照试验、空白试验、校正仪器和严格操作等办法加以校正。对照试验：在同样的条件下用已知准确含量的标准样品代替未知样品进行实验，以校正测定过程中的系统误差。空白试验：不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。空白试验可以检验和减免由试剂、蒸馏水不纯或仪器带入的杂质所引起的误差。校正仪器：消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。严格操作：分析者个人引起的主观或习惯性误差需经过严格的操作训练，以提高操作技术水平来减少误差。,（二）减小随机误差的方法随机误差可采用多次重复测定取平均值的方法来减小。,例：下列情况各引起什么误差？若是系统误差，应如何消除？（1）蒸馏水中含有被测离子（2）滴定管未校正（3）滴定时溅出溶液（4）天平的零点突然有变动（5）试样未充分混匀（6）滴定管读数记录有误,系统误差与随机误差的区别,三、可疑数据的取舍,在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较大的，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值的取舍问题实质上是区分随机误差与过失误差的问题。可借统计检验来判断。Q检验法比较严格而且又比较方便。,1.3 有效数字及运算规则,（一）有效数字 1、有效数字的意义：有效数字是指在分析测定中实际可以测得的数字。它包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。,有关有效数字，应注意以下几点：记录数据时，只保留一位可疑数字；记录数据时，决不能因为最后一位数字是“0”而舍弃；有效数字与小数点的位置及量的单位无关；数字“0”在数据中有双重意义：A.有效数字：表示于测量精度相关的数字时，一般在数字之间和（小）数字末尾；B.定位作用：与精度无关，一般在数字之前。,2、有效数字的位数:指在分析测定中实际可以测得的数字的位数。例：1.3405 20.346 五位有效数字 0.5034 51.07%四位有效数字 0.0440 1.0810-10 三位有效数字 0.0093 0.40%两位有效数字 0.8 0.003%一位有效数字数字前0不计,数字后计入：0.02450数字后的0含义不清楚时,用指数形式表示：1000(1.0103，1.00103，1.000103)化学中的pH，pK等值，有效数字的位数取决于小数部分。,m 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)千分之一天平(称至0.001g):0.234g(3)1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管:25.00mL(4);量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2),（二）有效数字的运算规则,1.数字修约规则：四舍六入五成双 四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为奇则进一，五前为偶则舍弃，不许连续修约。例如：要修约为四位有效数字时:尾数4时舍,0.52664-0.5266 尾数6时入,0.36266-0.3627 尾数5时,若后面数为0,舍5成双:若5后有不是0的任何数皆入:,5.注意:对数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；自然数(倍数、分数)、常数()：可取无限多位；第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可多算一位；在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；误差或偏差取 12 位有效数字即可。对于高组分含量（10%）的测定，一般要求分析结果有四位有效数字；对于中组分含量（1%至10%），一般要求有三位有效数字；对于低组分含量（1%），一般要求有二位有效数字。,1.4 滴定分析法,滴定分析法将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）滴加到被测物质的溶液中（或反向滴加），根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确定被测物质的量。注意：.用标准溶液来滴定.有一定的准确性（精确计量）.有合适的指示剂（确定化学计量点或终点）几个概念：滴定、化学计量点、终点、指示剂、滴定误差（TE）,一、滴定分析的分类,1.酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定方法(以所用酸碱强弱分类)2.配位滴定法以络合反应为基础的滴定方法（以胺羧络合剂为主）3.沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法（以所用指示剂分类）4.氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类),二、滴定反应的条件,1.反应能按化学反应式定量完成（没有副反应、反应完全程度达99.9%以上）2.反应能迅速完成3.有合适的指示化学计量点（或终点）的方法（合适的指示剂）4.无干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质）,三、滴定方式,1.直接滴定法适用于满足四个要求的滴定反应（强酸强碱滴定及一般的配位滴定）2.返滴定法 适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应（如络合滴定测铝）3.置换滴定法适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定（K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3)4.间接滴定法适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定。（KMnO4法测钙）,四、标准溶液和基准物质,1.基准物质能用于直接配制或标定 标准溶液的物质2.标准溶液已知准确浓度的溶液,1.基准物质所必须具备的条件,纯度高 99.9%性质稳定 在空气中不吸湿、不氧化、不分解组成确定 与化学式相符，含结晶水数量也相符有较大的摩尔质量 保证称量时有一定的重量能按反应式定量完成所参与的反应,2.标准溶液的配制,（1）直接配制法 准确称取一定量的物质，溶解后稀释至一定体积，从而求出准确浓度。配制过程：计算称量溶解转移定容（2）间接配制法 粗略配制成近似浓度，再用基准物质或用另一种标准溶液来确定其准确浓度。配制过程：计算称量溶解标顶,五、浓度的表示方法,1.物质的量浓度：单位为“molL-1”在表示“物质的量浓度”时必须注明其基本单元，基本单元不同则其摩尔质量不同，浓度也不同。摩尔质量：M（1/zB）=1/zM（B）物质的量：n（1/zB）=zn（B）物质的量浓度：c（1/zB）=zc（B）,2.滴定度,定义：毫升标准溶液(A)相当于被测物(B)的质量或百分含量。分别表示为 TB/A=gmL-1 或%mL-1如：TFe/K2Cr2O7=0.005260gmL-1 表示1mL K2Cr2O7标准溶液相当于0.005260g Fe，也就是说1mLK2Cr2O7标准溶液恰好能与0.005260 g Fe2+反应,六、滴定分析法的计算,滴定反应：a A+b B c C+d D 当A与B按化学计量关系完全反应时，则：nA:nB=a:b,计算标准溶液的浓度,计算被测组分的百分含量,