半导体光催化基础第三章光催化剂.ppt
3.6 光催化剂,光催化研究的核心在于对于指定反应如何开发出一个高效、稳定、廉价的优良的光催化剂。目前，催化剂的制备“艺术”，仍然停留在经验或半经验的水平。,3.6.1 光催化设计的一般原则,（1）半导体材料的选择 分类：1.价带电位较正，氧化能力较强的“O”型（如WO3等）；2.导带电位较负，具有较强还原能力的“R”型（如GaAs等）；3.能带结构与水的氧化还原电位有较佳匹配的“RO”型（如TiO2，SrTiO3）,光催化设计的一般原则,半导体的能带结构包括导带和价带的位置及带隙宽度；考虑反应体系中氧还对的氧还电位；利用太阳光分解水反应的半导体，带隙应在1.42.8eV的范围内，才能最大限度的利用太阳辐射能。,光催化设计的一般原则,（2）半导体的稳定性 既不发生暗态时的电化学腐蚀，反应条件下也不发生光腐蚀现象。（3）提高半导体的光吸收系数 提高杂质浓度ND，将会增大吸收系数。（4）减少表面复合中心的数目 表面担载合适的氧化还原对，形成有利的表面态位置和态密度。,3.6.2 催化剂制备工艺,原料预处理,活性相担载,分解氧化,洗涤,干燥,高温处理,催化剂储存,催化剂制备工艺,随着光催化研究的快速发展，一些新的催化剂制备方法也不断出现。如：化学气相沉积（CVD），电沉积，沉积-沉淀法，等离子体注入及溶胶-凝胶法等。最近，还有人将微波技术引入催化剂制备，虽然催化活性有所提高，但其作用机理尚不清楚。,3.6.3 光催化剂Pt/TiO2中的能量关系，电荷转移及光催化活性的剖析,TiO2 的功函数=4.6 eV，金属铂的=5.65 eV，TiO2的导带边电位Ecs=-0.4 V（NHE），Evs=+2.8 V（NHE）；由此可以算出价带电子的能量Ee（Vb）=7.3 eV。由于两者功函数的差异，这两种组份电耦合的体系为热力学非平衡体系。因此，在暗态条件下，TiO2的价带电子倾向于向能量较低的Pt位转移并使TiO2的费米能级逐渐下移直到两相达到热力学平衡为止（图3.18）。其结果是Pt上累积了一定数量的离域电子，而在TiO2价带中产生了等量的空穴。这种自由空穴将会参与导电。这就是某些研究中暗态下发现空穴电流的原因。此外，在带隙光照下，由于光生空穴的贡献，还会出现空穴电流的增强效应。,按照表面态理论，沉积在TiO2表面的Pt相当于一个受主型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个H+的还原中心。这就是Pt/TiO2催化剂显示良好产氢活性的内在机制。当然，由于它本身的宽带隙（Eg=3.2 eV）缺陷，目前还难以体现它在太阳能应用方面的实用性价值。,3.7 宽禁带半导体的可见光敏化,太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价且能有效利用太阳能的光电催化体系。带隙较窄的族半导体（如CdS、CdSe、CdTe）及族半导体（如InP、GaAs等），虽对可见光有良好的光谱响应，但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级结构与水的氧还电位匹配不好，甚至某些离子（Cd2+,As3-）还会对环境造成二次污染，因而不是理想的候选材料。TiO2由于资源丰富，廉价易得，具有较负的导带电位和较正的价带电位及良好的生物稳定性、光稳定性而备受光催化工作者的青睐。但它的宽带隙特征，却在可见光催化体系中的应用受到很大限制。因而，为拓宽它对可见光的响应范围进行的所谓TiO2的可见光敏化研究，成为当前的一个研究热点，已发表了大量富有成效的工作。,3.7.1 利用有机染料作敏化剂,将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化。,染料敏化纳晶半导体电极PEC电池的工作原理,工作原理：染料分子S受可见光激发成为激发态分子S，S再释放出一个电子并注入半导体的导带而被氧化为S+（1），光注入的电子通过半导体体相和背接触势垒（4），再经外电路及负载流入对电极后，将溶液中的氧还对中继物（redox relay）R+还原为R（5），R再将S+还原为S（6），如此反复循环，电流则通过负载对外输出电能。S*注入的导带电子亦可转移到半导体表面直接将S+还原为S（2）或将R+还原为R（3）。以上电荷转移过程中，（1）为快步骤，（2）（3）为逆反应，（4）为慢步骤，后面三个步骤决定着电池的光电转换效率。,光诱导染料分子与半导体间的电荷转移,将染料分子2,2-双吡啶-4,4-羧基钌的衍生物（Cis-X2Bis,2,2-bipyridyl-r,r-dicarboxylate）-rufhenium(II),X=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-)键合在单晶TiO2电极上，发现RuL2(SCN)2具有更宽的可见光吸收范围和较长的激发态寿命，在作为太阳能的吸收剂和对宽带半导体的敏化剂方面显示突出的性能。,光敏化剂（染料）,敏化半导体的激发、电荷转移过程示意图,3.7.2 窄禁带半导体敏化剂,无机半导体材料中，窄带半导体，虽对可见光有良好的光谱响应，但稳定性差，而宽带半导体光稳定性好，但只能工作在近紫外波长区；为解决这一矛盾，许多研究者提出，将两类半导体复合起来，用以扩展催化剂的光谱响应并进一步提高其光稳定性和电荷分离效率。这种以窄禁带半导体为敏化剂敏化宽带半导体的方法叫做窄禁带半导体敏化。,窄禁带半导体敏化,对复合型半导体材料体系研究较多的是CdS/TiO2体系。当CdS（Eg=2.4eV，阈值波长=517nm）被可见光激发后，由于CdS的导带能级（Ecb=-0.65V（NHE）更负于TiO2的导带能级（Ecb=-0.3V（NHE），故光生电子从CdS的导带注入TiO2的导带，而光生空穴仍留在CdS的价带中，从而实现了电荷的分离，敏化了宽带半导体材料。,选择合适的能级匹配时，他们内部的pn结有助于光生电子-空穴的有效分离。两种半导体在能级位置上的差异，是组成复合半导体的前提，也是实现电荷转移过程的关键因素。,3.7.3 杂质掺杂敏化剂,利用杂质掺杂实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展，早在70年代光解水研究中就已提出。,在光照作用下，施主杂质的原子可被光电离并向导带释放电子（1），而受主杂质的原子可从价带俘获电子并产生空穴（2），这些跃迁所需的光量子能量都比禁带宽度要小，其响应波长，位于比本征吸收（5）更长的范围内。为了维持杂质所参加的稳态过程，必须使杂质光电离时形成的空穴能够有效地被价带中的电子所填充（3），而受主杂质在俘获光电子后，再把它传给导带（4）。,掺杂二氧化钛的能级示意图,3.8 半导体能带图的建立,半导体的能带图，对于催化材料的选择，电荷转移的热力学分析及某些反应机理的研究，特别是随着一些新型材料的合成，半导体改性及杂质效应等因素对基础材料的调变作用，对具体材料的能级结构的研究，均显得十分必要。,3 8.1 半导体禁带宽度Eg的测量,半导体带隙宽度Eg，通常可采用光谱法（反射光谱或UV-Vis吸收光谱），STM，SPS等方法测量，亦可用光电流法直接进行测量。,光电流法测量Eg的装置如图所示：1-光源，2-透镜，3-单色仪，4-半导体电极，5-对电极，6-微安表。连续改变入射波长时，则可测得iph关系曲线。由光电流iph的临界波长g可求得该半导体材料的禁带宽度Eg。,光电流与波长的关系,3.8.2 平带电位Vfb的测定,所谓平带电位（Flat Band Potential）是指半导体与电解质溶液接触前且表面绝对纯净时，相对于某参考电位的费米能级EF的数值。在光电化学研究中，较为流行且行之有效的测量平带电位Efb的方法是微分电容法。,n型半导体和含有氧化还原对（ox/red）的溶液接触前后的能级示意图(a)暗态接触前(b)暗态接触后并达到平衡.,能带弯曲可以通过外加电势E或入射光的强度来改变。,调节E往负方向变化，将使能带弯曲量减小；,对于n型半导体,若调节E往正方向变化，将使能带弯曲量增大。,对于p型半导体，调节E往正方向变化，将使能带弯曲量减小；若调节E往负方向变化，将使能带弯曲量增大。能带被拉平时的电极电势被称为平带电势Efb.,当入射光的能量hvEg时，半导体吸收光子，激发价带中的电子跃迁到导带，产生电子空穴对，即光生载流子。然后通过电场驱动的载流子迁移过程、浓度梯度场驱动的扩散过程、半导体表面态和内部陷阱引起的复合过程以及与溶液中的氧化还原对之间的电荷跃迁过程来输送或者消耗这些光生电子-空穴对。这些过程相互作用达到稳态，最终使得电子-空穴对的浓度分布仅为距半导体表面距离的函数。上述诸过程中，只有电荷跃迁过程才能引起流经辅助电极、并与外电路构成回路的电流，即光电流Iph.,n型半导体/溶液体系产生光电流的原理示意图,一般情况下，光照对少子影响较大，故n型半导体将产生阳极光电流，p型半导体将产生阴极光电流。,光照将使能带弯曲量减小，开路电位朝Efb方向移动，随着光强增加而更接近Efb，由于光照引起的电势变化量为光电压Vph。n型半导体的Vph为负值；p型半导体的Vph为正值。,半导体和电解质溶解接触之后：(b)暗态;(c)光照下,超微粒粒径小于空间电荷区的厚度（约几百个nm），因而可以认为能带不发生弯曲。,半导体超微粒在电解质溶液中的悬浮体系的光电流产生的原理见左图。当光强一定的时候，光生电子-空穴对的浓度是一定的；如果微粒的EF与溶液中氧化还原对的Eredox匹配，则能有较大的光电转换效率。,PEC电池的双电层结构,固/液体系的总电容C由空间电荷层电容CSC，Helmholtz层电容CH，及扩散层电容CG-C三部分串联而成。对于中等浓度的电解质溶液CG-C很小，可以忽略。而Helmholtz层的厚度仅为原子量级，故CHCSC，当体系施加一定的外加电压U时，对CH的影响不大，而几乎全部降落在CSC上。,平带电位Vfb的测定,对于n型半导体，当施主能级为单一能级（ED），空间电荷层为耗尽状态时（这一条件在室温下是满足的），耗尽层上的电位降与空间电荷层电容的关系符合Mott-Schottky方程式中ND掺杂浓度，r半导体的介电常数，0真空电容率;Usc=U-Vfb U为外加电压（V）当Usc10kT/e时，kT/e可忽略不计,以1/U作图，当1/=0时由截距则可求出平带电位 Vfb=U，其含义是由于外加电压的施加使半导体的带弯变为平直状态。,Vfb测量示意图,n-InP电极（111面）Vfb的测量（M-S法，SCE）溶液：1M KCl+0.1MHCl pH=0.9 Vfb:1-0.52V 2-0.51V3-0.50V 4-0.50V,几种常见半导体的Vfb平带测量结果,开路光电压法测量Vfb的示意图,开路光电压法测量Vfb的原理是：当PEC电池处于开路状态，并用合适波长的光照射半导体光阳极，同时测定开路光电压Voc。逐步增加光照强度，直至Voc不变时，相对于参考电极RE的阳极电位值，则为半导体的平带电位Vfb。,表3.5微分电容法和开路光电压法测量结果比较（n-InP）,3.8.3 半导体能带图的建立,Ecb=-qVfb+=Ecb-EF EF=Ecb-kTln(N-/n0)一般情况下，导带有效状态密度N-=2.511019cm-3，对中等掺杂的半导体，值一般为0.5eV左右，因此可以计算出导带底Ecb的位置。又因为 Eg=Ecb-Evb 同样可以确定Evb,半导体平带状态时的能级关系,半导体电极双电层模型,图3.4 半导体/溶液的双电层模型,返回,原料预处理,半导体表面吸附有大量水及其他气体污染物，有些吸附质甚至以弱的化学键形成与固体表面结合。因此，必须在一定温度及一定的气氛下，预处理一定的时间，使其脱吸，为其他组分的担载准备一个较为清洁的表面状态。半导体粉末要求具有较大的比表面和丰富的孔隙结构，内表面吸附质的脱除则更为困难，有时需在真空条件下进行预处理。,返回,活性相担载,在半导体颗粒表面担载（Loading）或称沉积（Deposition）一定量的一种或几种金属氧化物或金属（如Pt/TiO2，Fe2O3/ZnO，Fe2O3/Pb2O3/CdS等）形成活性位。常用方法为浸渍法和光还原法；需要注意的是：担载量与浸渍条件与催化剂的活性有极为密切的关系，或者说活性相的担载步骤，是决定催化剂光活性的关键步骤。,返回,分解氧化,浸渍完成后，在半导体粉末表面的金属盐需在一定温度及氧气或空气流中，热分解并氧化为金属氧化物MOX，以制得MOX/SC型催化剂。除合适的分解温度外，氧化反应是这一步骤的关键操作，通常应不断转动反应管，保证催化剂粉末处于松散堆积状态，并保持足够的反应时间，以保证充分氧化。,返回,洗涤,目的是为了去除催化剂表面残留的阴离子，特别是以金属氯化物为原料的催化剂，这是一个不可缺少的步骤；方法是把分解氧化后得到的粉末，仔细粉碎，研磨后，在布氏漏斗中，用二次水反复洗涤，直到残液中检测不到阴离子（如用AgNO3溶液检测Cl-离子）为止。,返回,干燥,将以上滤并置于真空烘箱中，100150温度下缓慢干燥脱水，一般需时12h以上。,返回,高温处理,活化步骤，即把干燥后的催化剂样品粉碎，研磨后置于高温管状炉中，控制合适的温度及升降温速度，在高温下对催化剂进行再处理。1.使高度分散的活性相组分团聚为原子团簇（Cluster）并与半导体本体形成良好的结合状态；2.使催化剂的晶格在高温下松弛并在缓慢降温过程中，晶格重整，消除由于内应力及其他结构缺陷所带来的不利因素，同时还可脱除以上各步骤及转移过程所引入的高沸点污染物。焙烧温度的确定和控制至关重要，温度过高，可使催化剂局部熔融，降低表面积和孔隙度，甚至还可导致某些半导体转型（如TiO2），过低则达不到应有效果。升温速度过快，会因内孔水急剧蒸发导致晶粒破碎；降温速度过快，则将使晶体骤冷而产生新的内应力或发生晶格畸变。当然，最佳的操作温度和升降温速度，最终还得视不同的催化剂体系由实验确定。,返回,催化剂贮存,半导体催化剂不仅是一种光敏感材料，而且还是一种良好的吸附剂。暴露在空气中的催化剂，一般会吸附空气中的O2、CO2、H2O及其他气体，而使其表面结构发生变化，例如CdS长期置于空气中会被氧化为CdO，与表面吸附水反应，进而生成CdSO4，使活性表面遭到破坏。有时，在自然光的作用下，还会发生光催化反应而使催化剂的初活性下降。所以，新制备的催化剂应置于棕色玻璃瓶中封存待用。,返回,
