化学键的振动频率.ppt
第六章 有机化合物的波谱分析,第七章 有机化合物的波谱分析,一、有机波谱分析简介,二、红外吸收光谱,三、核谱共振谱,1.常见有机波谱,2.有机四大谱及其特点,3.电磁波谱与有机光谱的对应关系,1.红外吸收光谱的定义,2.分子振动与红外光谱,3.有机化合物基团的特征光谱,4.红外谱图解析,1.核磁共振产生的基本原理,2.化学位移,3.自旋偶合和自旋裂分,4.谱图解析,5.13C 谱简介,1.常见有机波谱,常见有机波谱,2、有机四大谱及其特点,有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱,0.01-5mg(与天平精度有关）,0.1-1mg,1-5mg,mg,2-10万,5-50万,100-1000万,50-500万,3.电磁波谱与有机光谱的对应关系,/nm,/cm-1,1.红外吸收光谱的定义,红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。,二、红外吸收光谱,2.分子振动与红外光谱,振动方程式：,k:力常数，与化学键的强度有关（键长越短，键能越小，k越大）,m1和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为克,即：化学键的振动频率（红外吸收峰的频率）与键强度成正比，与成键原子质量成反比。,亚甲基的振动模式：,3.有机化合物基团的特征频率,(1)特征频率区：红外光谱中4000-1300cm-1的高频区称为特征频率区。主要是X-H、三键()及双键（C=C,C=O,C=C)的伸缩振动。,(2)指纹区：红外光谱的1000cm-1 650cm-1的低频区称为指纹区。主要是各种单键（C-N,C-O,C-C)的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收峰。,(3)相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲 基(-CH3)2960cm-1(as)，2870cm-1(s)，1470cm-1、1380cm-1(C-H剪式及面内摇摆)。,A.红外谱图解析基础知识,4.红外谱图解析,(4)已知物的鉴定：若被测物的IR与已知物的谱峰位置和相对强度完全一致，则可确认为一种物质（注意仪器的灵敏度及H2O的干扰）。,(5)未知物的鉴定：可推断简单化合物的结构。对复杂的化合物，需要UV、NMR、MS的数据,5、红外光谱图(IR),官能团区：40001400cm-1,伸缩振动引起，谱带比较简单，特征性强。,指纹区：1400600cm-1,由C-C,C-O,C-X伸缩振动及力常数小的弯曲振动引起，光谱复杂。,1）红外谱带的影响因素：,成键原子杂化方式,电子效应,氢键作用：一般使谱带移向低波数，且变宽。,2）、红外谱图中的基团特征（吸收）谱带,l 烷烃：CH伸缩振动2940cm-1和2860 cm-1CH面内弯曲1460（不对称）和1380（对称）-(CH2)n-(n=4)一般在720 cm-1处有特征峰（弱）,l 烯烃：=CH伸缩振动3100-3000cm-1C=C伸缩振动1650cm-1(强度与分子对称性有关)=CH面外弯折1000-600 cm-1(强，位置与分子对称性有 关）,炔烃：CH伸缩振动3300cm-1（尖锐峰）CC伸缩振动2300-2100cm-1(强度与分子对称性有关)CH面外弯曲振动700-600 cm-1,芳香结构：CH伸缩振动3100-3000cm-1单核芳环骨架C=C伸缩振动1600、1580、1500、1450cm-1(强度与分子对称性有关)CH面外弯折900-690cm-1及起其倍频峰(形状、位置与取代基位置有关),醇、醚,OH伸缩振动：固态、液膜3300-3400cm-1,宽带。非极性溶剂稀溶液：3600cm-1，有时伴随缔合峰。醚类COC伸缩：1100-1250cm-1,不易辨识。,胺、铵盐：,胺的NH伸缩振动：3300-3500cm-1，一般呈双峰（as和s），芳胺吸收强度较大。其它振动（C-N伸缩，N-H弯折）不易判别。,羰基化合物：C=O伸缩振动1620-1850cm-1，强度大。,A.正辛烷,6、红外光谱解析举例：,B、2-甲基庚烷,2,2-二甲基己烷,(E)-2-己烯,1-己烯,(Z)-3-己烯,2-甲基-1-丙烯,1-己炔,2-己炔,三、核磁共振谱,(Nuclear Magnetic Resonance,NMR),1、基本原理,原子核的自旋，自旋量子数I,核磁共振现象,核自旋磁矩=P=hI/2（其中，P为自旋角动量，是磁旋比，h为普朗克常数）自旋核进动角速度0=20=H0（式中，H0为外磁场强度，0为进动频率）自旋磁量子数m=I,I-1,I-2.(代表不同的取向或能级，只能有2I+1个能级）,l 1H的核磁共振,在磁场中，核的能量E=-(m/I)H0 对于1H核，I=1/2,m=1/2，在磁场H0中有两个不同能级，其能量差 E=2 H0=h0 1H核发生共振的条件 射=0=H0/2（射为外加电磁波的频率）,其它I=1/2的自旋核的共振,核磁共振波谱仪：连续波扫描NMR和FT-NMR,二、质子的化学位移,1、化学位移的起因,化学位移源于核外电子在磁场中运动产生的感应磁场的屏蔽或去屏蔽效应。质子发生核磁共振的真正条件应为：射=H有效/2其中：H有效=H0(1-s)=H0-H感应,化学位移的表示方法：相对数值(d/ppm),2、影响化学位移的因素：诱导效应和各向异性效应,诱导效应：电负性大的原子或基团，吸电子能力强，使邻近1H的质子峰移向低场（左侧），反之移向高场（右侧）。,各向异性效应：烯、炔、芳香化合物。,氢键、：去屏蔽作用，醇、酸、b-二酮、酰胺等。,活泼质子交换：一般导致峰加宽、活泼质子化学位移不定,温度及溶剂,3、积分强度：用于确定分子中各种不同质子的数目,4、自旋裂分及自旋偶合,化学等价：分子中两个相同的质子处于相同的化学环境时，两者被称为化学等价。化学等价的质子具有相同的化学位移。,与不对称碳相连的CH2的两个质子化学不等价；有些质子等价与否受条件限制。,相邻质子间在外磁场存在下的相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合引起的谱线裂分或增多称为自旋裂分。,l 自旋偶合的起因：外磁场作用下邻近质子自旋取向（磁偶极子）不同而产生的加强或削弱外磁场的效果。自旋偶合通过成键电子传递，一般传递距离不超过3个s键（p体系除外）。,偶合常数(J)：表示自旋偶合作用的强弱，与外磁场的强度无关，单位Hz。两个相互偶合的质子间的偶合常数相同，即Jab=Jba。,自旋裂分的规律：n+1规则（一级图谱），n 为邻近等性质子的数目，各峰强度基本满足二项式各向系数比(二重峰1:1，三重峰1:2:1，四重峰1:3:3:1，五重峰1:4:6:4:1，七重峰1:6:15:20:15:6:1)。,n+1规则的扩展：被裂分质子附近有两组不同的质子时，理论上裂分峰数为(n+1)(n+1)（与偶合常数大小有关）。,三、1H-NMR谱的解析及应用l 根据分子式计算，不饱和度=(2+2n4+n3-n1)/2。l 检查谱图，排除杂质峰（溶剂峰）、旋转边带等。根据积分曲线计算各组峰的质子数，参考化学位移和裂分情况判断各基团类型及相互连接方式。,
