《溶剂效应介绍》PPT课件.ppt

7 溶剂效应,大多数有机反应是在溶剂中进行的。很早以前人们就知道溶剂对化学反应有重要的影晌。但作为一个溶剂理论，却是在60年代才发展起来的，比电子理论的发展慢得多。最近一二十年运用近代科学技术对溶剂效应展开了系统的和广泛的研究，得到了一些有关溶剂化的规律和理论，它们对进一步深入认识化学反应具有重要的指导意义。例如，1983年有人报导了OH对CH3Br的亲核取代反应，观察了溶剂分子H2O的数目对OH亲核性的影响。发现一个赤裸的OH的亲核性比它在水溶液中大16个数量级即使只有一个水分子在旁也能使它的亲核活性减少几十倍。,溶质和溶剂相互作用叫做溶剂化。它是指溶液中溶质被附近的溶剂分于包围起来的现象。例如溶质RL和溶剂水作用的示意图如下：,溶剂对反应速率、化学平衡及反应机理的影响叫溶剂效应。,7.1 溶剂的分类和性质,溶剂的分类方法有两种，一种是根据溶剂的极性进行分类，另一种是根据溶剂是否具有形成氢键的能力进行分类。,7.1.1 根据溶剂的极性分类,溶剂,极性（15）如硝基苯，水。,非极性（15）如苯，氯仿，乙醚等。,7.1.2 氢键,溶剂,质子溶剂（含质子给予体）如水、醇、羧酸等,非质子溶剂（不含质子给予体）如乙醚、DMF、DMAc等。,两种分类方法结合将溶剂分为：,溶剂,极性质子,非极性质子,极性非质子,非极性非质子,溶剂的性质主要有：极性、氢键以及酸碱性等。,按溶剂的性质和它与溶质间相互作用力的性质，分别讨论两类不同的溶剂化效应：,1)静电溶剂化效应或静电溶剂效应；2)特殊溶剂化效应或专一溶剂化效应。,7.2 静电溶剂化效应,这是一种溶剂化的静电理论。它主要是用溶剂极性来确定相对的溶剂化能力及其对化学反应性的影响。极性溶剂(如水或乙醇)可有效地把离子溶剂化，因此可降低其活化能而使之稳定。使溶质的离解反应易于进行。在非极性溶剂中(如苯或己烷等)，离子不能很好地被溶剂化，因此溶质的离解反应具有较高的活化能。溶质(RL)在溶剂S中全部离子化需经过如下式所示几个阶段：,溶质,紧密离 子对,溶剂分离离子对,溶剂化正离子,溶剂化负离子,(A),(B),(C),15,（1540）,40,溶剂极性不仅对溶质离子化过程有影响，而且对某些反应速度也有影响。为此就要考察反应物的始态和过渡态与溶剂分子间的静电作用，以比较起始反应物和过渡态电荷分离程度的大小，从而可以预测溶剂极性对离子型反应速率的影响。对过渡态比起始物分子具有较大电荷分离程度的反应，溶剂极性的增加使反应速率加快；而对于过渡态比起始反应物分子电荷分离程度减少的反应，溶剂极性的增加使反应速率减慢。对溶剂极性减少的情况来说，则情况刚好是相反的。能量变化与溶剂极性的关系图所示。,溶剂极性使速度增加,溶剂极性使速度降低,溶剂极性对电荷类型不同的反应有不同的影响，大体有如下几种情况：,非极性溶剂中有利,极性溶剂中有利,在极性溶剂中略为有利,在非极性溶剂中略为有利,对溶剂极性不敏感,乙醇 水 k 19600 1,如叔丁基氯的溶剂分解反应,溶剂 乙醇 甲醇 甲酸 水介电常数 24.55 32.7 58.5 78.39相对反应速度 1 9 12200 33500,上述静电溶剂化理论是一个简单的定性的纯静电理论，有一定的局限性。它忽略反应中的熵变以及溶剂与溶剂的相互作用等等。因此，有些情况例外。,7.3 特殊溶剂化效应,特殊溶剂化可分为负离子的特殊溶剂化和正离子的特殊溶剂化两种。前者是靠氢键结合力，后者是靠电子给体与受体之间的作用力。特殊的结构效应可使反应物或过渡态特别强烈地被溶剂化这比前述的溶剂静电效应要强烈很多。,其原因是，氢键的形成及由电子对的给予和接受而产生的作用比溶利因静电作用所产生的分子间作用力要大得多。,7.3.1 负离子的特殊溶剂化,质子溶剂含有结合在强电负性原子上的氢原子，因此它们是氢键给体，并且大多数具有极性。由于它们有形成氢键的能力，因此是优良的负离子溶剂化剂。具有未共用电子对而半径较小的负离子（F-，Cl-,OH-）是强的氢键受体。大的负离子或电荷分散的负离子（I-）是弱的氢键受体。一些负离子在质子溶剂中的溶剂化程度：,F-Cl-Br-OH-CH3O-I-CN-,负离子溶剂化程度越大，亲核性越小。在某些亲核取代反应中，离去基团的溶剂化也是非常重要的。质子溶剂的氢键作用优先发生，因此质子溶剂对亲核取代反应一般都有加速作用，故卤代烷与磺酸酯的亲核取代反应一般都需要用水、醇或羧酸作为溶剂。,如对甲苯磺酸2甲基2(4甲氧基苯基)丙酯在几种溶剂中的相对离子化速度如下：,7.3.2 正离子的特殊溶剂化,正离子的特殊溶剂化剂的一般是具有电子给体的化合物。如冠醚。,这些溶剂的特点是正端被基团包围在内，而负端裸露在外，故它们容易与正离子发生离子偶极相互作用。故使正离子溶剂化，同时也使试剂的负离子具有很好的亲核性。从而加快反应速度。例如碘甲烷与氰化钠的氰代反应，在极性非质子溶剂DMF中比在水中反应快5*105倍。,不同的溶剂使正离子溶剂化的强度按下列次序减弱，这与它们的给电子能力一致。HMPA DMSO DMAc DMF CH3CN CH3NO2,正离子越小越易被溶剂化，因它接受负电荷的能力是随单位体积所具有正电荷的增大而增加。,卤素负离子在极性非质子溶剂中的亲核性和碱性次序为：F-Cl-Br-I-,溶剂效应对化学反应的影响，除了反应活性以外，有时也影响反应机理。如溴甲烷在乙醇的水溶液中水解，是按SN2机理进行，而在极性更强的离子型溶剂如在甲酸中反应时，机理要变为SN1.,