第三章误差和分析数据处理.ppt
分析化学教程（2008-2009年),第三章 误差和分析数据处理,（1）,分析化学教程（2008-2009年),本章的教学目的:了解误差存在的客观规律，以及如何减小误差。,定量分析的目的是测得试样中某组分的含量，因此希望测量得到的是客观存在的真值。但实际的情况是:1）如果对一个标样进行测定，采用的是最可靠的方法，最精密的仪器，很有经验的分析人员，所得的结果也不可能和T值完全一致。2）同一个有经验的分析人员对同一样品进行重复测定，结果也不可能完全一致。说明分析的误差是客观存在的。因此必须对分析结果进行分析，对结果的准确度和精密度进行合理的评价和准确的表述。,分析化学教程（2008-2009年),3.1 误差及其产生的原因,系统误差（Systematic error)某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差（Random error)不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差过失误差（Gross error,mistake),分析化学教程（2008-2009年),系统误差与随机误差的比较,分析化学教程（2008-2009年),系统误差的校正,方法系统误差方法校正主观系统误差对照实验校正（外检）仪器系统误差对照实验校正试剂系统误差空白实验校正,分析化学教程（2008-2009年),3.2 测定值的准确度与精密度,3.2.1 准确度与精密度 准确度 Accuracy 准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。精密度 Precision 精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。,分析化学教程（2008-2009年),准确度与精密度的关系例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,分析化学教程（2008-2009年),准确度与精密度的关系例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,分析化学教程（2008-2009年),准确度与精密度的关系,结论：,1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。,分析化学教程（2008-2009年),3.2.2 误差与偏差,误差（Error):表示准确度高低的量。,对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 x1、x2、x3、xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：,测定结果的绝对误差为：,测定结果的相对误差为：,分析化学教程（2008-2009年),真值T(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：,1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）,分析化学教程（2008-2009年),偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：偏差 di,极差 R标准偏差 S相对标准偏差（变异系数）CV,平均偏差,分析化学教程（2008-2009年),极差R,绝对偏差 Deviation,平均偏差 Mean deviation,相对平均偏差 relative mean deviation,标准偏差 standard deviation,相对标准偏差(变异系数)Relative standard deviation(Coefficient of variation,CV),分析化学教程（2008-2009年),总体标准偏差与标准偏差的比较,总体标准偏差,标准偏差,无限次测量，对总体平均值的离散,有限次测量对平均值的离散,自由度,计算一组数据分散度的独立偏差数,自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。,分析化学教程（2008-2009年),平均值的标准偏差,设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。,试样总体,样本1样本2样本m,平均值的总体标准偏差,对有限次测量,分析化学教程（2008-2009年),对有限次测量：,1、增加测量次数可以提高精密度。,2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。,结论：,分析化学教程（2008-2009年),3.3.1频率分布,3.3 随机误差的正态分布,在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定，得到90个测定值如下：1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69,分析化学教程（2008-2009年),本例中的 R=1.74-1.49=0.25本例分为 9组组距=R/9=0.25/9=0.03即1.4851.515()，1.5151.545()，1.7251.755()。统计测定值落在每组内的个数（称为频数），再计算出数据出现在各组内的频率（即相对频数）。,分析化学教程（2008-2009年),分组（%）频数 频率1组 1.485-1.515 2 0.0222组 1.515-1.545 6 0.0673组 1.545-1.575 6 0.0674组 1.575-1.605 17 0.1895组 1.605-1.635 22 0.2446组 1.635-1.665 20 0.2227组 1.665-1.695 10 0.1118组 1.695-1.725 6 0.0679组 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00,分析化学教程（2008-2009年),频率分布的直方图,分析化学教程（2008-2009年),问题,测量次数趋近于无穷大时的频率分布？,测量次数少时的频率分布？,某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？,分析化学教程（2008-2009年),3.3.2 测量值与随机误差的正态分布,测量值正态分布N(,2)的概率密度函数,1=0.047,2=0.023,x,y 概率密度,x 个别测量值,总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。,总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。,x-随机误差,随机误差的正态分布,测量值的正态分布,0 x-,分析化学教程（2008-2009年),总体标准偏差 相同，总体平均值不同,总体平均值相同，总体标准偏差不同,原因：,1、总体不同,2、同一总体，存在系统误差,原因：,同一总体，精密度不同,分析化学教程（2008-2009年),测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律,1、单峰性。小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、对称性。正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、有界性。x=时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。误差大于 3的测定值并非是随机误差所引起。,结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。,x,分析化学教程（2008-2009年),3.3.3 标准正态分布曲线 N(0,1),令：,正态分布函数转换成标准正态分布函数：,分析化学教程（2008-2009年),随机误差的区间概率,正态分布概率积分表（部分数值）,分析化学教程（2008-2009年),测量值与随机误差的区间概率,分析化学教程（2008-2009年),正态分布概率积分表（部分数值）,分析化学教程（2008-2009年),例题3-1,（1）解,查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332=0.866=86.6%,（2）解,查表：u 2.5 时，概率为：0.5 0.4938=0.0062=0.62%,一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.15%概率；（2）测量值大于2%的概率。,86.6%,P,分析化学教程（2008-2009年),3.4 有限测定数据的统计处理,总体,样本,甲,样本容量,平均值,500g,乙,平行测定 3 次,平行测定 4 次,丙,平行测定 4 次,有限数据的处理：,计算,估计,显著性检验,没有系统误差，=T,有系统误差，T,分析化学教程（2008-2009年),3.4.1 总体平均值的置信区间,对 的区间的估计,对一样品分析，报告出：,问题：,在 的某个范围 内包含 的概率 有多大？,无限次测量,对有限次测量,1、概率,2、区间界限，多大区间,置信水平 Confidence level,置信度 Degree of confidence Probability level,置信区间 Confidence interval,置信界限 Confidence limit,必然的联系,这个问题涉及两个方面：,分析化学教程（2008-2009年),总体平均值的置信区间,例：,包含在 区间,几率相对大,几率 相对小,几率为100%无意义,分析化学教程（2008-2009年),3.4.2已知总体标准偏差时的区间概率与置信区间,例3-2,查表,若用单次测量值来估计 的区间：,这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题，是说在 区间有95%的可能 包含。,则,这是一个区间概率的问题，是说测量值落在 范围内的概率为95%。,即,实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值,是说在 区间有95%的可能包含,总体标准偏差未知时，,总体标准偏差已知例行分析,分析化学教程（2008-2009年),无限次测量，得到,有限次测量，得到,s,t 分布曲线,u 分布曲线,3.4.2已知样本标准偏差S时的区间概率与置信区间,分析化学教程（2008-2009年),置信区间,有限次测量,服从自由度 f 的 t 分布,时，概率为P,t 代入，得,改写为,置信度为P的 的置信区间为,或,分析化学教程（2008-2009年),例题3-3,分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。,解（1）解题过程,分析结果,分析化学教程（2008-2009年),例题3-3 解（1）,分析化学教程（2008-2009年),例题3-3续解（1）,分析结果：,分析化学教程（2008-2009年),解（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。,置信度为95%，查表,t 0.95,4=2.78,的95%置信区间：,（1）的结果,置信度为99%，查表,t 0.99,4=4.60,的99%置信区间,结论,分析化学教程（2008-2009年),结论,置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。,分析化学教程（2008-2009年),比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间,分析化学教程（2008-2009年),置信区间概念的应用,解:根据题设得,查表知，当f=n-1=5时，T0.95,5=2.57,此时,即至少应平行测定6次,才能满足题中的要求.,分析化学教程（2008-2009年),3.4.3 可疑测定值的检验 Outlier rejection,异常值的检验方法：,1.Q 检验法 Dixons Q-test,（1）将测量的数据按大小顺序排列。,（2）计算测定值的极差R。,（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。,（4）计算Q值：,（5）比较：,舍弃。,舍弃商Q值,分析化学教程（2008-2009年),测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。,解,查表 n=6,Q表=0.56 舍弃,例题3-5：,分析化学教程（2008-2009年),2、格鲁布斯Grubbs)法,（1）将测量的数据按大小顺序排列。,（2）设第一个数据可疑，计算,或 设第n 个数据可疑，计算,（3）查表：G计算 G表，舍弃。,分析化学教程（2008-2009年),3.4.4 显著性检验 Significant Test,（1）对含量真值为T 的某物质进行分析，得到平均值,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值,问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,显著性检验,但,但,分析化学教程（2008-2009年),1.平均值与标准值的比较,t 检验法,假设不存在系统误差，那么,是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，,根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。,t 检验法的方法,1、根据 算出t 值;,2、给出显著性水平或置信度,3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若,习惯上说 表明有系统误差存在。,表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。,分析化学教程（2008-2009年),例题3-4,某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：,问此测定有无系统误差？(给定P=95%),解,查表,比较：,说明 和T 有显著差异，此测定有系统误差。,假设：=T,分析化学教程（2008-2009年),2.两组平均值的比较的方法,1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：,查表,精密度无显著差异。,2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异,3、查表,4、比较,非显著差异，无系统误差,具体计算见教材的例题。,分析化学教程（2008-2009年),3.5 有效数字及其运算规则,实验过程中常遇到的两类数字数目：如测定次数；倍数；系数；分数测量值或计算值。数据的位数与测定准确 度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。,分析化学教程（2008-2009年),3.5.1有效数字的意义及位数 有效数字significant figure 实际能测到的数字。包括全部可靠数字及一位不确定数字在内。在有效数字中,只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。,分析化学教程（2008-2009年),分析化学教程（2008-2009年),数字零在数据中具有双重作用：（1）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.1810-2（2）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.18010-1,分析化学教程（2008-2009年),1.数字前的0不计，数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时，最好用指数形式表示:1000(1.0103，1.00103，1.000103)3.分数、比例系数、实验次数等不记位数。自然数(如倍数关系、分数关系)、常数、亦可看成具有无限多位数。4.对数与指数的有效数字位数按小数点后的位数计，如10-2.34(2位)；pH=11.02，则H+=9.510-12,几项规定,分析化学教程（2008-2009年),5.数据的第一位数大于等于8 的,可按多一位有效数字对待，如 9.45104,95.2%,8.6 6.误差只需保留12位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；8.组分含量10，一般要求结果有4位有效数字 含量110，一般要求结果有3位有效数字 含量1，一般要求结果有2位有效数字,分析化学教程（2008-2009年),3.5.2 有效数字的修约规则“四舍六入五留双”当测量值中修约的那个数字等于或小于4时，该数字舍去；0.536640.5366等于或大于6时，进位；0.58346 0.5835等于5时（5后面无数据或是0时），如进位后末位数字成为偶数则进位，否则舍去。10.2750 10.28 16.4050 16.405后面有数时，进位。18.06501 18.07修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。,分析化学教程（2008-2009年),3.5.3 有效数字的运算规则,1.加减法：取决于绝对误差最大的数据位数(小数点后位数最少)；2.乘除法：取决于相对误差最大的数据位数(有效数字位数最少)；,分析化学教程（2008-2009年),3.6提高分析结果准确度的方法,一、选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对准确度的要求选方法二、减少分析过程的误差减小测量误差称量：试样质量必须在0.2 g以上。消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。,分析化学教程（2008-2009年),2.增加平行测定的次数，减小随机误差。在一般分析测定中，平行测定35次。三、检验和消除系统误差 对照试验 空白试验 校准仪器 分析结果的校正,
