《水和废水监测》PPT课件.ppt

一.极谱分析的原理与过程 principle and process polarography,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；1）极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,（二）双硫腙分光光度法（三）阳极溶出伏安法,Environmental Monitoring,极谱分析的原理与过程 principle and process polarography,Environmental Monitoring,2.极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）,Environmental Monitoring,3.极谱曲线形成条件,(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？,Environmental Monitoring,图2.28 极谱波,id=607nD1/2m2/3t1/6c式中：id平均极限扩散电流；n 电极上反应中电子的转移数；D电极上起反应的物质在溶液 中的扩散系数；m汞的流速；t 在测量id的电压时的滴汞周期；c 在电极上发生反应物质的浓度。,滴汞电极上的极限扩散电流可用尤考维奇（Ilkovic）公式表示：,Environmental Monitoring,4.极谱定性方法 qualitative methods of polarography,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,由极谱波方程式：,一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。,当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。,Environmental Monitoring,表,5.极谱定量分析方法quantitative methods of polarography,依据公式：id=K c 可进行定量计算。极限扩散电流 由极谱图上量出,用波高直接进行计算。,1.波高的测量(1)平行线法(2)切线法(3)矩形法,Environmental Monitoring,2.定量分析方法,(1)比较法(完全相同条件)cs;hs 标准溶液的浓度和波高;,(2)标准曲线法(3)标准加入法,Environmental Monitoring,二.阳极溶出伏安法(A）阳极溶出伏安法测定要点：（1）水样预处理（2）标准曲线的绘制（3）样品测定,图2.29 阳极溶出伏安曲线,Environmental Monitoring,1.基本原理与过程 principle and process,恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4）灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。,2.Cu,Pb,Cd 的溶出伏安图,Environmental Monitoring,四、铅 lead,铅是可在人体和动植物中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为0.16mg/L。原子吸收分光光度法（A)双硫腙分光光度法(A)阳极溶出伏安法示波极谱法电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）,Environmental Monitoring,五、铜 copper,铜是人体所必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于0.002mg/L，但一般认为水体含铜0.01 mg/L对鱼类是安全的。原子吸收分光光度法(A)二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法(A)新亚铜灵萃取分光光度法阳极溶出伏安法示波极谱法ICP-AES法,Environmental Monitoring,六、锌 zinc,锌也是人体必不可少的有益元素，每升水含数毫克锌对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生物影响较大。锌对鱼类的安全浓度约为0.1mg/L。原子吸收分光光度法(A)双硫腙分光光度法(A)阳极溶出伏安法示波极谱法ICP-AES法,Environmental Monitoring,七、铬 chrome,铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。二苯碳酰二肼分光光度法(A)六价铬、总铬火焰原子吸收法测定总铬硫酸亚铁铵滴定法,Environmental Monitoring,八、砷 arsenium,元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。新银盐分光光度法二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法(A)氢化物发生-原子吸收法原子荧光法测定砷、硒、锑、铋,Environmental Monitoring,新银盐分光光度法,注：1.反应管；2.U形管；3.脱胺管；4.吸收管。,图2.30 砷化氢发生与吸收装置示意图,图2.31 氢化物发生-原子吸收测定装置示意图,氢化物发生-原子吸收法,九、其他金属化合物,详细内容可查阅水和废水监测分析方法和其他水质监测资料。,Environmental Monitoring,第七节 非金属无机物的测定,Environmental Monitoring,（一）酸度 指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。测定方法 酸碱指示剂滴定法 电位滴定法（二）碱度 指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。测定方法 酸碱指示剂滴定法 电位滴定法,Environmental Monitoring,一、酸度和碱度 acidity and alkalinity,1.M=0（P=T）；2.PM（或P0.5T）；3.P=M；4.PM（或P0.5T）；5.P=0（或M=T）。,图2.32 水中碱度组成示意图,测定水的总碱度时，可能出现下列5种情况：,Environmental Monitoring,二、pH,pH和酸度、碱度的区别和联系 pH表示水的酸碱性的强弱，而酸度或碱度是水中所含酸或碱物质的含量。同样酸度的溶液，如0.1 mol盐酸和0.1 mol乙酸，二者的酸度都是100 mmol/L，但其pH却大不相同。测定水的pH的方法玻璃电极法,图2.33 pH测定示意图,Environmental Monitoring,三、溶解氧（DO）,溶解氧：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。大气压力下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量降低。测定水中溶解氧的方法 碘量法(修正的碘量法)(A)氧电极法(A),Environmental Monitoring,1.碘量法原理,MnSO4+2NaOH=Na2SO4=Mn(OH)2 2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2 MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2O Mn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I2 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI由上反应可知：O2 2I2 Na2S2O3 1/2 I2 n(1/4O2)=n(Na2S2O3),Environmental Monitoring,2.氧电极法,电解分析：在恒电流或控制电位条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。,Environmental Monitoring,图2.34 极谱型氧电极的结构示意图,图2.35 溶解氧测定仪原理示意图,Environmental Monitoring,四、氰化物 cyanide,氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈）。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受pH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。测定方法 硝酸银滴定法(A)分光光度法(A),Environmental Monitoring,五、氟化物 fluoride,氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源。测定水中氟化物的方法离子选择电极法(A)氟试剂分光光度法(A)离子色谱法(B),Environmental Monitoring,图2.36 离子色谱分析流程示意图,图2.37 离子色谱图,离子色谱法：,Environmental Monitoring,1.离子色谱仪,Environmental Monitoring,2.离子色谱法原理,(Ion Chromatography,简称IC)以无机、特别是无机阴离子混合物为主要分析对象,在七十年代出现、八十年代迅速发展。,传统离子交换色谱存在着两个难于解决的问题：(1)需要高浓度淋洗液洗脱且洗脱时间很长；(2)洗脱后的组分缺乏灵敏、快速的再线检测方法。,Environmental Monitoring,采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为固定相；细颗粒柱填料，高柱效；采用高压输液泵；低浓度淋洗液；在分离柱后，用另外一支抑制柱来消除淋洗液的高本底电导；采用电导检测器检测流出组分。快速分离分析微量无机离子混合物；各种抑制装置及无抑制方法的出现，发展迅速。,Environmental Monitoring,离子色谱具有以下优点：,（1）分析速度快 可在数分钟内完成一个试样的分析；,（2）分离能力高 在适宜的条件下，可使常见的各种阴离子混合物分离；例：使用双柱法，在十几分钟内，可使七种阴离子完全分离。,（3）分离混合阴离子的最有效方法（4）仪器流路采用全塑件，玻璃柱，耐腐蚀,Environmental Monitoring,3.离子色谱装置类型,抑制型：抑制柱型、连续抑制型 分离柱中离子交换树脂的交换容量通常在0.010.05毫摩尔/克干树脂。,非抑制型:当进一步降低分离柱中树脂的交换容量(0.0070.07毫摩尔/克干树脂),使用低浓度、低电离度的有机弱酸及弱酸盐作淋洗液，如苯甲酸、苯甲酸盐等。检测器可直接与分离柱相连，不需抑制柱。,Environmental Monitoring,离子色谱连续抑制装置图,Environmental Monitoring,4.离子色谱的应用,阴离子分析:双柱；薄壳型阴离子交换树脂分离柱(3250mm),流动相：0.003molL-1 NaHCO3/0.0024 molL-1 Na2CO3，流量138 mL/hr。七种阴离子在20分钟内基本上得到完全分离，各组分含量在350 ppm。,Environmental Monitoring,离子选择电极法：,图2.38 F-选择电极原理示意图,Environmental Monitoring,1.晶体膜电极（氟电极）,结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。,内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。,Environmental Monitoring,（1）原理:,LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,E膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF,具有较高的选择性，需要在pH58之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。,Environmental Monitoring,六、含氮化合物 nitrogen,（一）氨氮 水中的氨氮是指以游离氨(或称非离子氨,NH3)和离子氨（NH4+）形式存在的氮。测定水中氨氮的方法 纳氏试剂分光光度法(A)水杨酸次氯酸盐分光光度法(A)气相分子吸收光谱法滴定法(A),Environmental Monitoring,图2.39 气相分子吸收光谱仪组成示意图,气相分子吸收光谱法：,Environmental Monitoring,（二）亚硝酸盐氮 亚硝酸盐氮（NO2-N）是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐；在缺氧条件下也可被还原为氨。水中亚硝酸盐氮常用的测定方法N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法（A）离子色谱法气相分子吸收光谱法,Environmental Monitoring,（三）硝酸盐氮 硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。清洁的地面水硝酸盐氮（NO3-N）含量较低，受污染水体和一些深层地下水中（NO3-N）含量较高。水中硝酸盐氮的测定方法酚二磺酸分光光度法（A）气相分子吸收光谱法紫外分光光度法,Environmental Monitoring,（四）凯氏氮 凯氏氮是指以基耶达（Kjeldahl）法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。可用凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮含量。将有机氮转变成氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量，即为水样中的凯氏氮含量。,Environmental Monitoring,（五）总氮 水中的总氮含量是衡量水质的重要指标之一。其测定方法通常采用过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐，用紫外分光光度法或离子色谱法、气相分子吸收光谱法测定。,Environmental Monitoring,七、硫化物 sulfide,地下水（特别是温泉水）及生活污水常含有硫化物，其中一部分是在厌氧条件下，由于微生物的作用，使硫酸盐还原或含硫有机物分解而产生的。焦化、造气、选矿、造纸、印染、制革等工业废水中亦含有硫化物。测定水中硫化物的主要方法对氨基二甲基苯胺分光光度法碘量法间接火焰原子吸收法气相分子吸收光谱法,Environmental Monitoring,