《氧族元素》PPT课件.ppt

第十六章 氧族元素,氧及其化合物,硫及其化合物,硒、碲及其化合物,氧族元素的通性,16.1 氮族元素的通性,16.2 氧及其化合物,氧的单质,同素异形体 O2，O3,吸220320nm紫外辐射,氧气,VB：O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2|O 2S2 2Px1 2Py1 2Pz2 即O=O 应为“抗磁”。,结构,O2KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1,(2px)2 构成一个 键(2py)2(2py*)1 三电子 键(2pz)2(2pz*)1 三电子 键,或,MO：,O2分子磁矩,性质,无色气体，液态和固态均为淡蓝色，有明显的顺磁性。固态时有O4，O2在水中以水合物形式存在。,氧化性,O2+NH3 H2O+N2 或 NO Fe Fe3O4,FeO,Fe2O3 S SO2(g)H2S S 或 SO2(g)HI I2 CH4 CO2、CO 或 C,配位性 人血红蛋白中的血红素Hb是卟啉衍生物与Fe(II)形成的配合物，具有与O2络合的功能：HbFe(II)+O2=HbFe(II)O2,空气液化 物理方法液化空气，然后分馏制氧。,制备,电解水,氧化物或含氧酸盐的热分解,HgO Hg+O2 BaO2 BaO+O2NaNO3 NaNO2+O2 KClO3 KCl+O2,臭氧,结构,键角：117o=1.810-30Cm,惟一极性单质！,特殊腥臭味，液态臭氧显较深的兰色（液氧淡兰色），O3沸点（161K）O2沸点（90K）。,不稳定性,性质,强氧化性,油画处理:PbS(S)+3O3(g)=PbSO4(s)+O2(g)黑 白,含氰废水处理：CN+O3=OCN+O22OCN+3O3=CO32+CO2+N2+3O2,O3的定量分析（碘量法）KI+O3(g)+H2O=I2+2KOH+O2(g)I2+2S2O32=2I+S4O62（连四硫酸根）,确定双键位置CH3CH=CHCH3+O32CH3CHOCH3CH2CH=CH2+O3CH3CH2CHO+HCHO,O3的形成和O3的作用,形成：O2吸收太阳光波长185nm紫外线后形成O3层,臭氧层：离地面约25km处（15km35km），厚度约20km，在地面附近约0.001ppm。,当波长200300nm紫外线照射O3时，又使之分解为O2，O3与O2互相转化的动态平衡，消耗了太阳辐射到地球能量的5%。正是O3吸收了大量紫外线，才使地球上生物免遭伤害。,雷雨，空气中,臭氧层空洞,1985年，发现南极上方出现了面积与美国大陆相近的O3层空洞；1989年，发现北极上空正在形成另一个O3层空洞；此后，发现O3层空洞每年在移动且面积不断扩大；,O3层变薄和出现空洞的危害：,更多的紫外辐射到达地面，对生物具有破坏性，导致温室效应加剧。,原因：,2）氮氧化物和某些自由基等,保护：在联合国环境署的主持下，1987年，美国等24个国家在加拿大的蒙特利尔签定蒙特利尔议定书，商定1996年停止生产使用氟利昂，由此拉开了保护臭氧层的序幕。,1）氟里昂(CFC，氟氯烃，几种氟氯代甲烷及乙烷的总称)被广泛用作致冷剂、发泡剂、清洗剂、气雾喷剂。,116.8,180,127.8,120.8,1.5,2,小,大,抗磁性,顺磁性,氧的化合物,过氧化氢,结构,纯态为淡兰色粘稠液体，极性（u=2.26D）比水大（u=1.85D），缔合度比水大，沸点（423K）比水高，熔点（272K）与水接近。,性质,弱酸性,不稳定性,贮存：光滑塑料瓶或棕色瓶。,光照、加热、微量杂质或重金属离子等都可加速分解,*MnO2催化H2O2分解机理 H2O2+MnO2+2H+=Mn2+O2+2H2O 1.228V 0.6824V H2O2+Mn2+=MnO2+2H+1.776V1.228V,氧化还原性,H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O（5H2O2+I2=2HIO3+4H2O2HIO3+5H2O2=I2+5O2+6H2O）震荡反应,酸性：,碱性：,PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O（油画漂白）Pb2+H2O2=PbO2+2H+(中性）2CrO2-(绿）+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O,5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2+5O2+8H2OH2O2+Cl2=2HCl+O2（工业除Cl2）Ag2O+HO2-=2Ag+OH-+O2,（不给体系引入新杂质）,漂白剂（漂白油画、丝织品、毛织品等）、消毒剂、杀菌剂。浓度 30%会灼烧皮肤。,用途,实验室：Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO410H2O+H2O2 工业：BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 BaO2+CO2+H2O=BaCO3+H2O2 电解:2NH4HSO4=（NH4）2S2O8+H2（NH4）2S2O8+2H2O=2NH4HSO4+H2O2,制备,16.3 硫及其化合物,单质硫,S：sp3杂化，形成环状S8分子。,S8分子为分子晶体，不溶于水，溶于CS2。,结构,同素异形体,斜方硫 单斜硫 弹性硫密度/gcm-3 2.06 1.99颜色 黄色 浅黄色 190的熔融硫稳定性 94.5 用冷水速冷,斜方硫,单斜硫,长链状，有弹性，难溶于溶剂。,硫的同素异形（性）体：S8、S6、S4、S2,性质,与许多金属直接化合,与氢、氧、碳、卤素(碘 除外)、磷等直接作用,与氧化性酸作用,与碱作用,制备,用途,大部分用于制硫酸,黄铁矿,硫化氢和硫化物,硫化氢,结构,性质,无色、有腐蛋味，剧毒气体，稍溶于水，水溶液呈酸性，称氢硫酸，为二元弱酸。,与空气(O2)反应,最重要的性质是它的还原性：,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反应,H2S的代用品硫代乙酰胺（TAA）CH3CSNH2+H2O=CH3COO-+NH4+H2S,硫化物,金属硫化物,颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆)SnS 棕,SnS2 黄，As2S3 黄，As2S5 黄，Sb2S3橙，Sb2S5橙，MnS 肉，ZnS 白，CdS 黄,易水解：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S3,易溶：NH4+和碱金属硫化物微溶：MgS，CaS，SrS(但BeS难溶)；其余难溶。,稀酸溶解：,水溶性：,水溶性：,配位酸溶解（浓HCl）：,氧化性酸溶解（HNO3）：,氧化配位溶解(王水)：,现象：黄橙红红 x,遇酸不稳定,氧化性,还原性,多硫化物,制备,性质,硫的含氧化合物,二氧化硫、亚硫酸及其盐,结构,与O3结构类似,无色刺激性气体，有毒，为大气污染物。易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。,（一）二氧化硫,黄铁矿,实验室,制备,氧化还原性（主）SO2+H2S（水）=3S+2H2O SO2+2CO=S+2CO2 2SO2+O2=2SO3 5SO2+2MnO4-+2H2O=5SO42-+2Mn2+4H+,性质,用途：漂白剂(漂白原理：与有机色素结合生成一种不稳定的无色加合物，时间久了，这种加合物即分解，恢复原色)。,（二）亚硫酸,不稳定性：无游离态，SO2水合物,酸性：中强二元酸，K11.2910-2；K26.2410-8,氧化还原性：H2SO3+H2S=3S+3H2O 2H2SO3+O2=2H2SO4,漂白性：使品红褪色,O,（三）亚硫酸盐,溶解性：酸式盐易溶于水；正盐中除碱金属和铵盐易溶，余难溶。热稳定性：4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S*遇酸分解：SO32-（HSO3-）+H+H2O+SO2*氧化还原性：A（SO42-/SO32-）=0.17V B（SO42-/SO32-）=-0.93V Na2SO3+O2=Na2SO4 SO32-+2H+H2S=S+3H2O,OSO=120 S-O键长143pm单键,S：杂化后,三氧化硫、硫酸及其盐,结构,（一）三氧化硫,型晶体,型晶体,无色，易挥发固体；有几种聚合物例如：型晶体，为三聚分子。型晶体，为螺旋式长链。,氧化性：,性质,（二）硫酸,结构,纯态为无色油状液体，高沸点、粘稠液，浓硫酸98.3%（18.0 moldm-3)。,性质,二元强酸,强吸水性：作干燥剂,Question,水合热高，如何稀释？,稀释硫酸时，只能在搅拌过程中把硫酸沿容器壁缓慢地倾入水中，绝不能把水倾入硫酸中。,强脱水性：从纤维、糖中夺取水。,氧化性：,稀酸（H+）：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2浓酸（S）：Zn+2H2SO4(浓)=ZnSO4+SO2+2H2O C+2H2SO4(浓)=CO2+2SO2+2H2O,正盐：,溶解性：多数易溶，酸式盐易溶；,（三）硫酸盐,酸式盐：,微溶盐有,难溶盐有,热稳定性：金属离子的极化作用越强则易分解。,等稳定，1000 不分解,固体硫酸盐常带结晶水：,（胆矾）消毒、杀菌、制农药。,（绿矾）农药、药物、墨水等。,（石膏）绷带,（皓矾）,（芒硝）化工原料,（明矾）净水剂、媒染剂等。,（铬矾）,（摩尔盐）作还原剂,矾通式为,易形成复盐：,无色晶状固体，具有比浓硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。,（四）焦硫酸及其盐,用途：熔矿 Fe2O3+3K2S2O7=Fe2（SO4）3+3K2SO4 Al2O3+3K2S2O7=Al2（SO4）3+3K2SO4,其他价态的含氧酸及其盐,（一）硫代硫酸及其盐,硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。,制备：,易溶于水，水溶液呈弱碱性；遇酸分解：(pH4.6),性质：,还原性：,用于碘量法测定I2,（鉴定）,配位性：,除定影液中残存的AgBr,纺织造纸业除氯、防毒面具吸收Cl2,单齿配位 双齿配位（对亲硫元素Hg2+、Ag+）,Question,过二硫酸,过一硫酸,稳定性差：,强氧化剂：,用于钢铁分析中测定锰含量,过二硫酸盐：,（二）过硫酸及其盐,通式：,连二硫酸,连五硫酸,连四硫酸,连三硫酸,盐易溶于水,不稳定,盐,浓度高时分解,结构：含个数不等的曲折硫链,（三）连硫酸及其盐,连二亚硫酸钠（保险粉）-白色固体,（四）其他亚硫酸及其盐,还原性：水溶液置于空气中即被氧化 2Na2S2O4+O2+2H2O=4NaHSO3 Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO4用途：印染工业的重要还原剂，主用于染料合成、造纸、保存食物和医学等工业部门。,硫的各种含氧酸,硫酰卤和亚硫酰卤硫的含氧酸中OH被卤素取代后的产物,亚硫酰基,硫酰基,亚硫酰氯或氯化亚硫酰,硫酰氯或氯化硫酰,卤磺酸部分OH被卤素取代,氟磺酸,氯磺酸,硫的含氧酸的卤素衍生物,16.4 硒、碲及其化合物,（自学）,16.5*无机酸强度的变化规律,影响 酸性强弱的直接因素：,与质子直接相连的原子对质子的束缚力该原子的电子密度与该原子所带负电荷数和体积有关。,平衡常数Ka越大，酸性越强，或PKa越小，酸性越强。,氢化物酸性强弱的规律,强,表：分子型氢化物在水溶液中的PKa,氢化物的酸性随原子序数的增加而增强,物质结构观点的解释,同周期 NH3 H2O HF,R氧化数-3-2-1,从 N 到 F，负电荷数减少，R的电子密度减小，对氢的束缚力减小，酸性增强。,同主族 HF HCl HBr HI,R半径/pm 136 181 195 216,从 F 到 I，电荷相同，半径增大电子密度减小，对 H 的束缚力减小，酸性增强。,热力学观点的解释,HF HCl HBr HIH-14-60-64-58G 15-47-60-62 K 10-3 108 1010 1011,含氧酸强度的定性解释,电负性原子半径氧化数,电子密度,R 的电负性大，半径小，氧化数高时，可有效降低 O 上的电子密度，使 O-H 键变弱，酸性增强。,含氧酸的酸性强弱规律,ROH,例：第三周期高价含氧酸 HnXO4 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4X电负性 1.90 2.19 2.58 3.16X离子半径 42pm 35pm 30pm 27pmX氧化数+4+5+6+7,X-O-H 键中O 的电子密度,降低,酸性,增强,1）同周期、同类型的含氧酸的酸性，随原子序数增加而增强,例：HOCl HOBr HOIX电负性 3.16 2.96 2.66X半径/pm 181 195 216,O 电子密度依次升高O-H 键能依次增强HOX 酸性依次减弱,2）同族中同类型含氧酸的酸性，随原子序数的递增而减弱,HOCl HClO2 HClO3 HClO4Cl氧化数+1+3+5+7,氧原子个数增加，含氧酸酸性增强,H2SO4H2SO3 HNO3HNO2,3）同一元素不同氧化数的含氧酸，氧化数越高，酸性越强,含氧酸酸性的定量表示鲍林规则,*多级含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5；,*含氧酸的 K1 与非羟基氧原子数 m 的关系为：K1105m-7，即 pK1=7-5m,m 越大，酸性越强。,XOm(OH)n m 化学式 K1 pK1 0 X(OH)n 10-7 7 1 XO(OH)n 10-2 2 2 XO2(OH)n 103-3 3 XO3(OH)n 108-8,HClO HClO2 HClO3 HClO4 m 0 1 2 3实际pK1 7.4 2.0-2.7-7,H3PO2 H3PO3 H3PO4 PH2O(OH)PHO(OH)2 PO(OH)3 m 1 1 1 pK1 2.0 1.8 2.1,当含氧酸的组成属于同一类型，m 值相同，但中心不同时；还应考虑 R-O 键长对酸强度的影响。如：HClO HBrO HIO,作业：1；2；3；17；19；,