《液晶材料》PPT课件.ppt

1,第六章 高分子液晶,液晶就是液态晶体，它具有与晶体一样的各向异性，同时又具有液体的流动性。在分子序列中，液晶分子往往具有一维或二维远程有序性，介于理想的液体与晶体之间，这种中间相也称为有序流体相。液晶广泛应用于电子显示器件以及非线性光学方面，对于分子量较小的液晶材料，人们已经研究的较多，通常称为单体液晶，以区别于迅速发展的高分子液晶材料。,2,高分子液晶材料尽管和单体液晶有着密切的关系，但在性质和应用方面还是有较大的差别:高分子液晶和单体液晶都具有同样的刚性分子结构和晶相结构，但小分子单体液晶在外力作用下可以自由旋转，而高分子液晶要受到相连接的聚合物骨架的约束。由于聚合物链的作用使高分子液晶具有更为出色的性质，如主链型高分子液晶具有超强的机械性能，梳状高分子液晶在电子和光电子器件方面的应用都十分令人瞩目。,3,液晶的研究始于1888年，但液晶的研究至1963年才开始活跃，特别是1968年美国RCA公司等发表了液晶在平面电视和彩色电视等方面有应用前景的报道之后，才开始了液晶复兴时代。上述液晶的研究都局限于小分子有机化合物。高分子液晶的大规模研究工作起步较晚，杜邦公司于1972年合成了芳香族聚酰胺，并采用液晶纺丝技术制成了高强高模的有机纤维Kevlar-29和Kevlar-49，标志着高分子液晶的研究进入了一个新的时期。,4,目前已经发现很多刚性和半刚性的高分子以及某些柔性高分子和生物高分子都具有液晶行为。高分子液晶在高强高模纤维的制备、液晶自增强材料的开发、光电以及温度显示材料的应用以及生命科学的研究等方面，已经取得了迅速的发展。,5,但高分子液晶理论的研究目前仍处于较低的水平，高分子液晶门类众多，目前尚不能有哪一种理论模型能够解释一切高分子液晶的行为。高分子液晶已经成为功能高分子材料的一个重要组成部分，高分子液晶的研究也成为当今功能材料研究的一个热点。,6,第一节 高分子液晶的概述,有些物质在相转变的过程中，虽然失去了大部分固态物质的特性，外观呈液态物质的流动性，但这些物质仍然保留着晶态物质分子的有序排列，在物理性质上呈现各相异性，形成兼具晶体和液体性质的过渡中间相态，这种相态称为液晶态，处于液晶态的物质就称为液晶。,7,液晶在分子排列形式上类似晶体呈有序排列，同时液晶又具有一定的流动性类似于各相同性的液体。将这类液晶分子连接成大分子或将液晶分子连接到大分子的骨架之上，使之继续保持液晶特性就形成了高分子液晶。,8,液晶按照分子链的长短可以分为:单体型液晶聚合物型液晶按照液晶的分子排列形式来分类可分为:近晶型液晶、向列型液晶胆甾型液晶根据液晶的分子特征来分类则可以分为:纵向型、垂直型、星形、盘型、梳形以及混合型等等。,9,10,1 按照分子在空间的排列顺序分类1)近晶型液晶近晶型液晶在结构上最接近固体晶相结构，分子排列成层，层内分子长轴互相平行，但分子重心在层内无序，分子长轴与层面垂直或倾斜排列，分子可在层内前后、左右滑动，但不能在上下层间移动。由于分子运动相当缓慢，近晶型中间相非常粘滞，通常用符号S表示，是二维有序的排列，在粘度性质上仍然存在着各向异性。,11,根据晶型的差别还可以分为Sa、Sb、Sc直至Si共十一类。Sa型液晶分子中刚性部分的长轴垂直于层面与晶体的长轴平行，在平面内分子的分布无序，层的厚度一般小于计算得到的分子长度。Sb型分子刚性部分的重心在层内有序排列，呈六角型排列，具有一定的三维有序性。Sc型分子刚性部分的长轴与层面没有垂直关系，倾斜成一定角度，有些具有光学活性。,12,Sd型液晶呈现立方对称性。Se型液晶与Sb型液晶相似，不同的是分子的刚性部分的重心成正交型排列而不是呈六边形。Sf从与层面垂直的方向看与Sb型液晶相同，不同的是分子的刚性部分呈单斜晶型不与层面垂直，而是朝六边形的一个边倾斜成一定角度。Sg型的分子刚性部分不与层面垂直，而是朝六边形的一个顶点倾斜成一定角度。,13,Sh型液晶分子的刚性部分朝六边形的顶点方向倾斜一定角度，晶型与Sf类相同。Si型液晶分子的刚性部分朝六边形的顶点方向倾斜一定角度，其层内结构与Se型相同。,14,2)向列型液晶,向列型液晶结构中分子相互间间沿着长轴方向保持平行，但其重心位置是无序的，不能构成层片。因此向列型液晶是一维有序的排列，分子可以上下左右前后滑动，特别是沿着长轴方向相对运动而不影响晶相结构，具有更大的运动性，在外力作用下沿着长轴方向的运动非常容易，是三种液晶中流动性最好的一种液晶。,15,3)胆甾型液晶,胆甾型液晶是向列型液晶的一种特殊形式。其分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，在每一个平面层内分子长轴平行排列和向列型液晶相象，层与层之间分子长轴逐渐偏转，形成螺旋状。分子的长轴取向在旋转360度后复员，两个取向度相同的最近层间距称为螺距。,16,螺距的大小取决于分子结构及温度、压力、磁场或电场等外部条件。胆甾型液晶大多是胆甾醇的衍生物，通常是手性分子，因而具有极高的旋光性，其螺旋平面对光有选择性反射，能将白色散射成灿烂的颜色。,17,以上液晶分子的刚性部分均呈现长棒型，也有的液晶分子刚性部分呈盘型，多个盘型结构跌在一起，形成柱状结构，这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型的液晶。,18,2根据液晶分子特征分类,液晶分子通常是由刚性链段和柔性链段两部分组成，刚性部分多由芳香和脂肪型环状结构通过交联剂连接为长链分子，或者是将上述结构连接到高分子的骨架上实现高分子化。根据刚性结构在分子中的相对位置和连接次序，可以将液晶分为主链型和侧链型高分子液晶，侧链型高分子液晶又称梳状液晶。主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶大多数为功能性材料。,19,根据刚性部分的形状及所处位置可以进行以下分类：型液晶又称纵向型液晶，其刚性部分位于分子的主链上，其长轴与分子主链平行。型称为垂直型液晶，其刚性部分位于分子的主链上，其长轴与分子主链垂直。型液晶又称为星形液晶，分子的刚性部分呈十字型并位于分子的主链上，常常带有旋光性。,20,型又称为梳状或E型液晶，液晶分子的刚性部分处于分子的侧链上，主链和刚性部分之间由柔性链相连接。型为盘状液晶，主链的刚性部分呈圆盘状。型是盘型梳状液晶。型液晶为反梳状液晶，其分子主链为刚性链段，而侧链由柔性链段构成，与梳状液晶的分子结构相反。型又称为平行型液晶，刚性链段位于分子的侧链上且长轴与分子的主链保持平行。型为混合液晶。液晶分子的分类表见表 61,21,液晶还可以按照其它方式分类，如按照化学结构分类。按照液晶形成的条件又分为热致型液晶和溶致型液晶。热致型液晶是固体熔融后在某一温度范围内形成的。在液晶到达熔融温度后成为浑浊的流体，继续升高温度至清亮点时则变成透明的液体，在熔点与清亮点间的温度区间内呈现液晶相。溶致型液晶只能在临界浓度以上形成，是液晶分子在溶解过程中达到一定浓度时形成的有序排列，产生各向异性特征构成液晶。,22,高分子液晶与小分子液晶相比普遍具有特殊性：热稳定性大大提高；热致型高分子液晶有较大的相区间温度；流动行为与一般溶液显著不同，粘度较大。从结构上来说，影响高分子液晶行为的因素除了介晶基团、取代基、末端基的影响之外，高分子链的性质连接基团的性质都会对高分子液晶的性质产生影响。,23,第二节 高分子液晶的分子结构,2.1高分子液晶的化学结构液晶态的形成与分子结构有着内在的关系，液晶的分子结构决定着液晶的相结构和物理化学性质。液晶分子中通常具有近似棒状或片状的刚性部分，这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素，在高分子液晶中这些刚性部分被柔性链以各种方式连接在一起。,24,表62 是一些液晶化合物的结构，由表可见这些刚性结构中通常由两个苯环或者芳香杂环通过刚性部件连接组成。这个刚性连接部件形成连结芳环的中心桥键，它与两侧芳环形成共轭体系或部分参加共轭体系。,25,中心桥键是构成液晶分子的重要组成部分，主要包括常见的偶氮基、氧化偶氮基、酯基和反式乙烯基、亚胺基，而苯环或其它环状基团对形成液晶态则起了重要的作用，二者相结合形成有一定刚性的中心骨架称为液晶基元。末端基团是构成液晶分子所不可缺少的柔软、易弯曲的基团。表63是常见的液晶分子的环状结构、桥键和端基。,26,27,对于高分子液晶来讲，,刚性部分处于高分子主链上为主链型液晶，如果刚性部分是通过一段柔性链与主链相接构成梳状，则称为侧链液晶。主链液晶与侧链液晶不仅在相态上有差别，往往在物理化学性质方面表现出较大的差异。需要指出的是并非所有的长型分子都能形成液晶，分子间必须有足够大的相互作用力才能维持液晶性。液晶相的产生不仅与分子形状有关，而且也和分子内的极性基团的强度、位置及总极化度有密切的关系。,28,液晶分子中往往引入极性基团或高度可极化的基团来增大分子间的作用力，如芳香基、双键和三键等。,29,增强分子间的作用力与分子成线性的要求常常发生矛盾。氢键在液晶形成中有相反的两种作用。它在羧酸存在的情况下，通过二聚使分子单元变长诱发液晶行为。另外，氢键导致非线性分子的缔合，破坏分子间的平行性，固体可以直接成为各相同性的液体。,30,2.2 影响液晶形态与性能的因素,液晶化合物的中心桥键直接影响液晶的稳定性。含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液晶的化学稳定性较差，会在紫外光下因聚合或裂解失去液晶的特性。增加中心桥键的稳定性，可以改善液晶的稳定性。,31,分子中的刚性部分有利于在固相中形成结晶并且在向液相转变后有利于保持晶体的有序度。分子中刚性链段的规整性越好，分子间力越大，链段排列越规整，有利于形成稳定的液晶相。,32,对于热致型液晶来说，分子间力和分子构型对液晶的性质影响最大。增加分子间力，提高分子的规整度都有利于液晶的形成，但同时相转变温度提高使得液晶的形成温度提高，给液晶的加工形成困难。,33,溶致型液晶是在溶液中形成的，刚性分子链呈棒状的易于形成向列型或近晶型液晶，刚性分子链呈片状的易于形成胆甾型或盘型的液晶。另外刚性链段上带有其它性质的基团都会对液晶的性质产生影响。,34,液晶的热稳定性是指液晶态存在的最高温度，即达到清亮点时的温度。,中心桥键的结构对液晶的热稳定性起着重要的作用。降低中心桥键的刚性，在分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可以得到低温液晶态。苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的稳定性。此外，分子线型、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。,35,在外部因素中，环境温度对热致型液晶影响比较大。对溶致型液晶来讲，溶剂与分子链段的作用非常重要，溶剂的结构和极性决定了液晶分子之间的亲和力，影响液晶分子在溶液中的构象，从而影响液晶的形态和稳定性。表64是常见的高分子液晶的分子结构。,36,第三节 高分子液晶的研究方法,液晶即具有晶体的有序性又具有液体的流动性，因此对液晶的研究测试有它独到的方法。对组成液晶的分子进行成份和结构的分析可以采用常规的分析方法，如化学分析、光谱分析。此外还有溶液和熔融态性质的分析，特别是液晶形成后的晶体形态的测定以及液晶的晶型分析。,37,常用的测试方法有:,X射线衍射、核磁共振和介电松弛谱图以及热台偏光显微镜法、示差扫描量热计法、相容性判别法。,38,一、X射线衍射法,晶体的空间结构参数的表征通常采用X射线衍射法，液晶的晶体形态研究也主要采用X射线衍射法。液晶形态结构的研究较为困难，一些分析晶体结构的成熟的经验和方法对于液晶来说不一定适用，液晶属于过渡的中间相态，存在晶体的有序性的同时又属于液体，具有无序的特点，一旦相态发生变化，这些特点就会消失。,39,因此用X射线衍射法研究液晶的工作目前大多集中在评价和鉴定液晶的晶相类别，高分子液晶中的非刚性聚合物链段也会给液晶的晶态分析带来困难。X射线衍射法对液晶相态的研究主要集中在几种有序程度较高的液晶类型，如向列型液晶和近晶型液晶。,40,1 Debye-Scherrer法,Debye-Scherrer法主要用于粉末液晶的研究，又称为X射线粉末衍射法。在粉末中包含无数任意取向的晶体，这样就可以得到锥形X射线反射，在胶片上形成一系列的同心园。如果能将液晶态结构特征固化，则在高分子液晶粉末衍射图中就呈现出内环和外环的图形，内环一般给出分子长度的信息，外环给出分子宽度的信息。,41,42,对于热致型液晶来讲，在大角度X射线衍射图中若仅仅出现一个宽的扩散型的环，说明晶体缺乏有序性，分子质量中心随机分布。对应于N、SA、SC型液晶。衍射图若出现一个或多个清晰的环，则样品的有序度较高，对应于近晶型液晶。若衍射图介于以上二者之间，则可能对应于第三类液晶。,43,向列型和近晶型液晶主要用小角度衍射区分，向列型晶体常常出现一个扩散型的衍射内环，近晶型液晶常常显示出一个或几个清晰的衍射环。,44,2 直接X射线衍射分析,对于高取向型样品即能够得到分子指向单一的样品，可以采用单晶旋转X射线衍射法测定。通常可以采用强磁场或缓慢冷却等方法制备高取向型样品。也可以通过对有序度更高的样品进行拉丝、冷却、固化后进行X射线衍射测定。,45,3 小角度散射法,小角度散射法包括小角度中子散射和小角度X射线散射，可以用来测定聚合物液晶个有序性以及晶体形状和尺寸等参数。得到的小角度散射图包括连续散射和不连续散射两种信息。,46,二、核磁共振光谱法(NMR),对于热致型液晶，核磁共振技术是非常有效的方法，溶致型液晶则应用较少。热致型主链高分子液晶在聚合物熔融时分子仍保持一定有序排列，呈现各相异性特征。在核磁共振谱图上表现为峰的分裂。,47,高分子液晶被加热至各相同性的溶液后逐渐降低温度，经过热致型液晶后进入固化阶段。在核磁共振谱图上可以看出，液晶为各相同性的溶液时，质子峰为尖锐单峰；液晶态形成时，质子峰出现三重分裂，表明溶液的各相异性特征出现；进入固化阶段后，出现宽峰。,48,NMR技术还应用于研究液晶聚合物局部动力学。采用核磁共振技术对聚合物液晶局部动力学进行研究的主要目的是研究相转变过程中分子移动的规律，分子动力学信息可以通过测定磁驰豫时间得到。1HNMR测定时的偶机峰变宽效应可以应用于测定驰豫时间，2HNMR适用于频率在1011010Hz之间的分子动力学现象研究。,49,三、介电松弛谱法,高分子液晶是分子按照特定规律排列的聚集态，这种有序排列方式可以通过介电松弛谱的形状得到反应。,50,在溶致型高分子液晶中，在电场作用下聚合物在溶液中沿着分子长轴的尾对尾的重新取向过程进行的较慢，在介电松弛谱图中几乎看不到，在介电松弛谱图中可以看到棒状分子在绕着分子取向方向的转动松弛过程。,51,在各向同性的溶液中，松弛时间分布较宽，损耗因子峰为一个宽峰，而在形成向列型液晶时，损耗因子峰向低频方向移动，浓度对平均松弛率以及浓度对损耗因子作图，在液晶态出现前后亦有较大差异。,52,对于热致型高分子液晶材料，从各向同性的液体状态开始降温，聚合物将出现液晶态、半晶态固体、固体几个过程，与各向同性液体相比，液晶态的形成一定会对分子运动状态发生影响。在介电松弛谱图中，这种影响对主链型液晶和侧链型液晶是有较大的差异的。,53,主链型液晶刚性部分成为聚合物的骨架，重新取向较为困难，而绕长轴的旋转运动在各向同性时与各向异性时没有明显差别，因此介电松弛谱中难以反应，除非在液晶态出现时，分子链内和分子链间的相互作用有很大变化。,54,侧链型液晶聚合物受骨架影响较小，在电场作用下长轴重新取向和绕长轴松弛转动都可以发生，因此侧链型聚合物液晶的介电松弛谱与同类型的小分子液晶非常相似。,55,四 热台偏光显微镜法,用带有热台的偏光显微镜观察高分子液晶的各种织态结构，是常用的较为简便的方法。向列型液晶具有细丝状织态结构，高分子向列型液晶由于粘度较大，常常呈现大理石花纹或短的细丝状织态结构。,56,胆甾型液晶因为具有手性，可以形成一种扭转的向列型结构，在热台显微镜下出现油状纹理图案，当它呈非平面织态结构时，则为扇状图案。,57,五 其它方法,除此之外，还可以用示差扫描量热计(DSC)法。DSC曲线可以反应晶态结构。将加热和冷却的两条DSC曲线对比，液晶的松弛时间较长，快速冷却时，仍保持原结构不变，而结晶在快速冷却时结构会消失。,58,DSC可以测得转变点的热焓，近晶型液晶的有序性较高，热焓值较大(6.321KJ/mol)；向列型液晶的热焓值较低，(1.33.6KJ/mol)；胆甾型液晶的层片内结构类似于向列型，热焓值与向列型相近。由此可判定液晶的类型。,59,相容性判别法用来判别液晶的原理：,将一个含有液晶结构的已知样品与未知样品混合，若混合物在组成范围内呈现为一种液晶，则可以判定未知样品也是液晶。这一方法十分简单，对相容样品判定其为液晶的结论是相当可靠的。若不相容，则需要用其它方法加以判别，不能说明样品就不是液晶。,60,第四节 高分子液晶的合成及相行为,4.1主链型高分子液晶通过对主链型高分子液晶的化学结构与相行为的关系进行研究，发现高分子链段中柔性链段的含量与分子量分布、分子量、间隔基团的含量和分布、取代基的性质等因素均影响液晶的相行为。,61,完全由刚性基团连接的分子链由于熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才能出现良好的液晶性。当PET/PHB的比例为40/60 50/50 60/40 70/30 80/20时，均呈现液晶性，其中40/60的相区间温度最宽。,62,柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间温度也越窄。但柔性链段过长，则会失去液晶性。柔性链段的分布显著影响共聚酯的液晶性，交替共聚酯无液晶性，嵌段和无规分布的共聚酯均为液晶。液晶的清亮点与液晶的分子量有关。清亮点随分子量的增加而上升，当分子量增大至一定数值后，清亮点趋于恒定。,63,在主链型高分子液晶中，两个致晶基团间的间隔基团的柔性越大，液晶的清亮点越低。非进行取代基的引入往往会影响分子链的长径比而减弱了分子间的作用力，会使清亮点降低。极性取代基会使分子间的作用力增加，因此取代基的极性越大，对称程度越高，清亮点越高。,64,链段中结构单元一般有头头连接，头尾连接、顺式连接、反式连接。头头和顺式连接一般会使链段刚性增加，清亮点较高；头尾连接和反式连接会使分子链柔性增加，清亮点降低。,65,1 热致型主链高分子液晶,热致型主链高分子液晶的主要代表是聚酯液晶。1963年，人们首先制备了对羟基甲酸的均聚物PHB，希望这种刚性结构的高分子会呈现出良好的液晶性。但PHB的熔融温度太高，分子尚未熔融就降解了，没有实用价值。,66,70年代，人们对PHB与聚对苯二甲酸乙二醇酯PET进行共聚，成功地获得了热致型高分子液晶。PET/PBT共聚酯相当于在刚性分子链中嵌段或无规地接入柔性间隔基团，因此改变共聚组成或改变间隔基团的嵌入方式，可以形成系列产品。,67,PET/PHB共聚酯的制备包含以下步骤：对乙酰氧基苯甲酸(PABA)的制备：HBCH3COOH PABAH2OPET在惰性气氛下于275C PABA作用下酸解，然后与PABA缩合成共聚酯；PABA的自缩聚。,68,以上反应的产物是各种均聚物和共聚物和混合物，此后又成功开发了第二代、第三代热致型主链液晶，除聚酯外，聚甲亚胺、聚芳醚砜、聚胺酯等都有报道。,69,2 溶致型主链液晶,溶致型主链液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺胺肼、聚苯并噻唑、纤维素等，其分子具有典型的刚性主链结构，见表65。溶致型液晶的分子链段除了要求有一定的刚性之外还要有良好的溶解性。刚性好的分子结构往往导致溶解性较差，因此这两个条件是对立的。,70,溶致型主链液晶,71,芳香族聚酰胺中最重要的是聚对苯酰胺PBA和聚对苯二甲酰对苯二胺PPTA。这类液晶是通过酰胺键将单体连接为聚合物，因此，所有能够形成酰胺键的反应方法都有可能用于此类液晶的合成。常见的方法如：酰氯或酸酐与芳香胺进行的缩合反应。,72,PBA的合成以对胺基苯甲酸为原料，与过量的亚硫酰氯反应制备亚硫酰胺基苯甲酰氯；然后与氯化氢反应得到PBA。PPTA的合成较为简单，采用1，4二胺基苯和对苯二酰氯进行缩合反应直接制备PPTA，采用非质子型强极性溶剂，如N甲基吡咯烷酮，在溶液中溶有一定量的CaCl2可以促进反应的进行。,73,芳香杂环主链高分子液晶的合成主要是为了开发高温稳定性材料而研制的，该类聚合物在液晶相下处理可以得到高性能的纤维。其中反式、顺式聚双苯并噻唑的合成是用对苯二胺与硫氰胺反应生成对二硫脲基苯，在冰醋酸的存在下与溴反应生成苯并杂环衍生物，经碱性开环和中和反应得到2，5二巯基1，4苯二胺，最后通过与对苯二酸缩合得到预期目标。,74,顺反式PBO可以采用对或间苯二酚二乙酯为原料，通过类似的过程制备。另一条更为经济的顺式PBO的合成路线是采用1，2，3三氯苯为原料，通过硝化，碱性水解、氢化、缩合反应制备。,75,溶致型主链高分子液晶主要用于研究和制备高强、高模纤维和膜材料，而聚合物纤维和膜的机械性能在一定程度上取决于聚合物链的取向度。液晶分子刚性的衡量参数可以用Mark-Houwink指数来衡量，当该指数大于1时，称该聚合物为刚性。,76,在溶液中形成液晶相(通常是向列型液晶)的最低浓度称为液晶相的临界浓度，临界浓度与温度、分子量、分子量分布、聚合物结构和使用的溶剂有关。,77,溶致型液晶的最大特点在于这种纤维具有很好的拉伸强度和和热稳定性，溶致型液晶的纺丝性能也与常规聚合物有较大不同，在纺丝头中纺丝液受到伸长和剪切双重作用而形成纤维，伸长作用使聚合物在拉伸方向的排列更加有序，形成类似于向列型液晶的结构。纺丝中的牵伸比例越高，纤维的有序度就高，模量也大。,78,4.2 侧链型高分子液晶,侧链型高分子液晶可以通过加聚、缩聚和聚合物侧基官能团反应(接枝共聚)等途径合成。用带有液晶基元侧基的烯烃经加工聚合成侧链高分子液晶是常用的方法，主要有聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类和聚苯乙烯衍生物。利用大分子的化学反应将低分子液晶结构单元连接到主链上也是一种重要的制备方法，如常见的聚硅氧烷类液晶分子。,79,侧链型高分子液晶大都由柔性主链、刚性侧链和间隔基团等部分组成，主链多为碳链，也有杂链。影响侧链型高分子液晶相行为的因素有侧链结构、主链结构、聚合度、化学交联等等。,80,侧链结构包括致晶单元的结构、末端基和间隔基团。要制备有序程度较高的近晶型液晶，末端基必须达到一定的长度。间隔基团的作用是用于消除或减少主链与侧链间链段运动的耦合性。,81,侧链是由刚性液晶基元构成的，侧链与主链相互作用，侧链力图保持液晶的有序结构，主链的热运动将阻止液晶单元的有序排列，这种作用称为耦合作用，为了消除这种作用，在主链与侧链之间常常插入由烷基组成的柔性间隔基团，以便使侧链获得相对的独立运动，有利于液晶的形成。,82,主链结构的柔顺性增加，有利于侧链上致晶单元的取向，对一维有序的向列型液晶和二维有序的近晶型液晶而言，主链柔顺性增加，则液晶相区间增大，清亮点向高温移动。,83,分子量对侧链型高分子液晶相行为对主链型液晶的影响基本相同。随分子量的增大，液晶的相区间温度增大，清亮点也移向高温，最后趋于极值。化学交联使大分子运动受到限制，但交联程度不高时，链段运动基本上不受限制，对液晶行为基本无影响，但交联程度较高时，致晶基团难以定向排列，会抑制液晶的形成。,84,第五节 液晶的应用及发展前景,液晶是一种十分年轻的材料，至今只有几十年的发展历史，主要用于制造具有高强度、高模量的纤维材料；制备分子复合材料；液晶显示材料以及用于精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂。,85,高分子液晶由于粘性高，松弛时间长，响应时间长，在类似小分子液晶的应用方面受到限制，但高分子液晶也因其结构特征带来易固定性、聚集态结构多样性等特点而具有很好的功能性。,86,5.1应用,1 在显示材料方面的应用目前只发现侧链型高分子液晶具有显示功能。聚合物液晶在电场作用下从无序透明态到有序非透明态的转变，可以用来制备显示器件。,87,这主要是利用向列型液晶在电场作用下的快速相变反应和表现出的光学特点制成的。透明的各相同性液晶置于透明电极之间，当施加电压时，液晶发生相变，分子有序排列为液晶态(常常是排列为向列型液晶相)，液晶态部分失去透明性，产生与电极形状相同的图象。液晶显示器耗电量低，可以实现微型化和超薄化。,88,一般情况下，高分子液晶对外场的刺激表现出极慢的反应，若强化高分子液晶的结构以及调整温度、电压、频率等外界条件，就可以克服其响应速度慢的缺点。用于图形显示方面的高分子液晶主要为侧链高分子液晶，其它类型的高分子液晶或者由于含有溶剂而缺乏聚合物液晶的特点，或者由于液晶化温度太高而失去使用价值。,89,与小分子液晶相比，高分子液晶在开发大面积、平面、超薄以及直接沉积在控制电极表面的显示器方面的应用更具有优势。,90,2 作为信息贮存介质,以热致型侧链高分子液晶为基材制作信息贮存介质的原理为：首先将存贮介质制成透光的向列型晶体，这时，所测试的入射光将完全透过，证实没有信息记录。用另一束激光照射存贮介质时，局部温度升高，聚合物熔融成各相同性的液体，聚合物失去有序度；激光消失后，聚合物凝结为不透光的固体，信号被记录。,91,此时，测试光照射时，将只有部分光透过，记录的信息在室温下将永久被保存。再加热至熔融态后，分子重新排列，消除记录信息，等待新的信息录入。同光盘相比，由于其记录的信息是材料内部特征的变化，因此可靠性高，且不怕灰尘和表面划伤，适合与重要数据的长期保存。图62是聚合物液晶信息贮存示意图。,92,3 作为高性能工程材料的应用,高分子液晶在其相区间温度的粘度较低，而且高度取向，利用这一特性进行纺丝，不仅可以节省能耗，而且可以获得高强度、高模量的纤维。著名的Kevlar纤维就是这类纤维的典型代表。,93,液晶聚合物的机械强度随材料取向度的提高而增加。在拉制过程中，材料的横向尺寸越小，取向度越高。高分子液晶的最重要的应用领域还包括高性能合成纤维的研究与制备，聚合物纤维的强度主要决定于分子的取向度，同时还受分子的刚性、分子间力、结晶度和密度的影响，材料的化学组成决定纤维的使用温度。,94,纤维的机械性能随着牵伸比的增大而提高，牵伸后的热处理可以进一步增强其机械性能，同时改善化学和热稳定性，纤维的拉伸强度和抗蠕变性随着聚合度的增加而增加。,95,4 作为分离材料,聚二甲基硅烷和聚甲基苯基硅烷作为气液色谱的固定相应用已经有很长的历史，在这些固定相中加入液晶材料后，材料变成了有序排列的固定相。这对于分离沸点和极性相近而结构不同的混合物有良好的效果，因为液晶材料参与了分离过程。,96,硅氧烷为骨架的侧链高分子液晶可以单独作为固定相使用，高分子化的液晶材料避免了小分子液晶的流失现象，高分子液晶固定相正日益广泛的出现在毛细管气相色谱和高效液相色谱中。,97,5.2高分子液晶的发展方向,高分子液晶在其相区间温度时的粘度较低，而且高度取向利用这一点，可以制备高强度、高模量的纤维。将具有刚性棒状结构的高分子液晶材料分散在无规线团结构的柔性高分子材料中，即可获得增强的高分子复合材料。,98,研究表明，液晶在共混物中形成微纤，对基体起到显著的增强作用。侧链型高分子液晶在本质上属于分子级的复合。这种在分子级水平上的复合材料又称为“自增强材料”,99,侧链型液晶高分子液晶具有较高的玻璃化温度，利用这一特性，可使它在室温下保存信息，因此用液晶来制备信息记录材料前景十分广阔。,100,胆甾型液晶层片具有扭转的结构，对入射光具有偏振作用，可用来作精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂，高分子液晶在这方面的应用也有待开发。,