《电镀工艺学》课件.ppt

第七章 电镀合金工艺,合金电镀分类：防护性合金镀层 防护装饰性合金镀层 功能性合金镀层,合金电镀：（Alloy plating）用电化学的方法使两种或两种以上的金属共沉积（codeposition）的过程。,（二元合金）金属共沉积的基本条件 1）合金中的金属至少有一种金属能从其盐的水溶 液中析出；2）两种金属的析出电位要十分接近或相等。,一、金属的共沉积（Codeposition）,实现金属共沉积的措施：1）改变溶液中金属离子浓度；2）选择适当的络合剂（Complexing agent）；3）加入添加剂（additional agent）。,一、金属的共沉积（Codeposition）,1)正则共沉积:受扩散控制 例：单盐镀液 络合镀液 两种金属的平衡电位相差很大，不形成固溶体型的合金的共沉积。,2)非正则共沉积：受阴极电位控制 例：络合物镀液 单个金属的平衡电位受络合剂浓度影响；两金属平衡电位接近且能形成固溶体。,金属共沉积的类型,A。增加镀液中金属的总含量，B。降低电流密度，C。提高温度和增强搅拌等增加电位较正金属在合金中的含量。,3)平衡共沉积:两金属从与其处于化学平衡的镀液中共沉积。,特点：在低电流密度下(阴极极化不明显)，合金沉积 中各组分金属比等于镀液中的金属比。例如：在酸性镀液中沉积Cu-Bi合金和Pb-Sn合金 等。仅有很少几个共沉积过程属于平衡共 沉积体系。,金属共沉积的类型,是指当把两金属浸入含有该两金属离子的溶液中，两者的平衡电位最终将变成相等，即电位差为零,4)异常共沉积:,特征:电位较负的金属优先沉积。沉积层中电位较负 的金属组分的含量较高。在某种浓度和电解条件下才出现异常共沉积。例：含铁族金属中的一个或多个的合金共沉积体系。Fe-Zn,Zn-Ni,Ni-Co,Fe-Co,Ni-Sn,金属共沉积的类型,5)诱导共沉积:钛、钼、钨等金属与铁族金属可以在水溶液中实现 共沉积，这种共沉积过程称为诱导共沉积。特点：难推测各电解参数对合金组成的影响。,金属共沉积的类型,诱导金属,影响金属共沉积的因素,1）镀液中金属浓度比的影响,曲线1：正则共沉积曲线2：非正则共沉积曲线3：平衡共沉积曲线4：异常共沉积曲线5：诱导共沉积,镀液中金属浓度比的影响,C总不变,略增电位较正金属含量，合金中电位较正金属含量将按比例增加.,增大电位较正金属浓度，合金中其含量随之升高，不成正比,C点以上电位较正金属占优势，C点以下电位较负金属占优势。,（1）单一络合剂镀液 a.络合两种金属离子 如果增加络合剂浓度，使其中某一金属的沉积电位比另一金属的沉积电位变负得多，则该金属在合金沉积中的相对含量将降低。如：氰化镀黄铜 Cu-Zn b.仅络合一种金属离子 如：酸性氟化物镀Sn-Ni,2)络合剂浓度的影响,K不稳Cu(CN)42-=5.0X10-32K不稳Zn(CN)42-=1.3X10-17,（2）混合络合剂镀液增加某一络合剂浓度，则同该络合剂络合的金属在合金沉积中的含量下降。如：碱性氰化镀铜锡合金 Cu-Sn Cu(CN)42-;Sn(OH)62-,2)络合剂浓度的影响,a、含量达到一定值后镀层组成可基本保持不变；,b、对简单盐镀液有明显的影响；,c、对合金组成的影响常具有选择性。如：焦磷酸盐-锡酸盐电镀铜锡合金 少量的苯骈咪唑可使镀层中锡含量增大.,3)添加剂的影响,4)pH值的影响,pH值可改变金属盐的化学组成；pH值影响络合物稳定性；,例：a.锌酸盐、锡酸盐和氰化物等络离子在碱性 溶液中是稳定的，而在pH7时分解；b.焦磷酸盐镀Cu-Sn合金，在pH8-12范围内生成的络离子随不同pH值结构形式和不稳定常数都会有变化，且与镀层成分有很大关系。,6)温度、搅拌的影响 主要影响正则共沉积.,5)Dk的影响,影响镀层质量,影响合金组成,电镀合金的阳极,1.可溶性合金阳极:呈单相或固溶体类型的合金。低锡10-13%青铜2.可溶性单金属联合阳极:分挂3.不溶性阳极:4.可溶性与不溶性联合阳极:Ni-Co，镍及不锈钢阳极 含量高的金属作阳极，含量低的金属以可溶性盐或氧化物形式加入镀液。,7.1锌合金镀层,提高镀层防护性作用，降低氢脆,（异常共沉积）,电镀锌合金的组织结构 单相（或多相），固溶体和金属间化合物锌合金镀层主要特征 耐蚀性、热稳定性、低氢脆性锌合金镀层后处理 提高耐蚀性、耐磨和装饰性,7.1锌合金镀层,Ni3Zn21,1.铬酸盐钝化：铬酐510g/L+无机酸+卤化物 可得到不同色调钝化膜：彩虹色、绿色、黄色、黑色、白色、橄榄色等。2.其他钝化处理 钼酸盐钝化；钨酸盐钝化；稀土化合物钝化；浸或刷涂无机或有机膜层；,锌合金镀层后处理方法,举例：电镀锌镍合金（20世纪80年代）,优良的防护性镀层，以取代镉镀层和锌镀层；适于恶劣的工业大气和严酷的海洋环境；耐蚀性（与镍含量有关）随着镍含量的增加（7%-13%），耐蚀性可增大3-5倍；200300加热后，钝化膜仍保持良好的耐蚀性。镀层氢脆小，可代替镉镀层使用。镀层硬度高（HV180220）、焊接性好,锌镍合金的耐蚀机理,锌镍合金生成的腐蚀产物为ZnCl24Zn(OH)2，含有少量的2ZnCO33Zn(OH)2，腐蚀产物没有镍存在，比锌层腐蚀产物致密稳定，且不易导电，从而抑制了腐蚀，降低了腐蚀速度。,锌镍合金电镀工艺规范,有机胺与环氧氯丙 烷缩合物有机醛碲酸钠 低区共沉积,镍含量5%-10%；分散性好；腐蚀小，工艺稳定，成本低；合金成分在较宽范围下分布均匀；可直接钝化，耐蚀性优异；电流效率低，不适于高碳钢铸件的施镀；沉积速度慢；,镍含量大于10%成分简单；电流效率在95%以上；镀液稳定，容易操作；,有机胺效果最好柠檬酸盐、酒石酸盐、葡萄糖酸盐、多元醇,镀层结晶细致耐蚀性更高,钝化的难易程度取决于镀层中镍含量：镍含量在10%以内时，易于钝化；镍含量高于l0%后，则难于钝化。锌镍合金的彩色钝化膜的色膜因镀液的体系不同有较大区别：碱性镀液-土黄（带彩）色主色调 弱酸性氯化物-带蓝色调的彩虹色。,锌镍合金钝化处理,锌镍合金彩钝化工艺,适于镍含量在14%左右的合金镀层CrO3 1012.5g/L NaCl 3850g/LNiCl26H2O13g/L FeSO4 35g/LZn2+13g/L T=8085 pH=2.53.5t=2550s,适于镍含量在2025%左右的合金镀层CrO3 5g/L 浓HCl 1014mL/L CrCl3 3g/Lt=1020s 空停 12s移动镀件,适于镍含量在1213%左右的合金镀层CrO3 15g/L Ti4+0.8g/L SO42-3.9g/L F-2.5g/L浸渍温度=(55+1)，干燥温度=(60+1)pH=1.01.2 t=10s,适合镍含量10%14%的合金镀层黑钝化CrO3 1015g/L NaHSO4 1520g/LH3PO4 7.515mL/L HNO3 1030mL/L冰醋酸 3mL/L NaH2PO4 6g/L发黑剂 1520g/L 活性剂 2040mL/L辅助成膜剂 35g/L,锌镍合金黑钝化工艺,铜含量高于锌含量的铜锌合金称为黄铜。应用最广的黄铜含铜6875，含铜量7080的铜锌合金呈金黄色，装饰性好。锌含量高于铜含量的铜锌合金称为白黄铜。特点：很强的抗腐蚀能力。用途：钢铁零件镀锡、镍、铬、银及其他镀层的 中间层。,7.2电镀铜-锌合金,（2）影响镀层质量的因素P199.工艺配方主盐：氰化亚铜与氰化锌 铜与锌浓度影响镀层各金属的含量与色泽。提高镀液中铜/锌浓度比可提高镀层中铜的含量。游离氰化钠 保证铜与锌按比例析出,维持镀液稳定;促进阳极正常溶解。,过高时，镀层中的铜含量减少，呈疏松灰暗色，阴极电流效率下降，甚至镀件严重析氢。过低时，镀层中铜含量增加，色泽向暗红色转变，严重时粗糙起泡，阳极钝化，镀液混浊；,7.2电镀铜-锌合金,碳酸钠 可提高镀液的导电性能和分散能力。氢氧化钠 增强氰根的络合能力，增加镀液的导电性能。氨水 扩大阴极电流密度范围，有利于获得色泽均匀的铜-锌合金镀层；抑制氰化物水解，降低镀层中铜的含量；提高镀层的光亮度。,pH 一般控制在1112之间。提高pH值，一般用氢氧化钠；降低pH值，用碳酸氢钠溶液或酒石酸，温度 影响镀层的组成与外观色泽。阴极电流密度 镀黄铜一般控制阴极电流密度在0.51.5 A/dm2，镀白黄铜时应控制阴极电流密度在23 A/dm2。,阳极材料：铸造后再经过延压的铜锌合金阳极；阳极与阴极的面积比控制在(23)：1。注意：使用前先在65010退火12h，再用5硝酸溶液浸蚀后刷净。,（3）铜-锌合金镀层的后处理钝化处理和涂覆透明有机涂料钝化处理：重铬酸钾40g/L60g/L，醋酸调pH值至34，3040下，处理510 min。涂覆透明有机涂料：如：丙烯酸清漆、聚氨脂清漆、水溶性清漆、有机硅透明树脂等。固化温度80160。市售专用涂料，可根据不同要求选用。,工艺举例：仿金电镀,工艺路线基体-前处理-氰铜打底-酸铜增厚-亮镍-仿金-罩光基体-前处理-镀亮镍-仿金-钝化-罩光基体-前处理-镀亮镍-阳极电泳透明树脂-化学着色-烘烤基体-前处理-镀铜-镀锌-热处理基体-仿金-镀金,P.201 表7-10,关键之一：仿金电源,钝化处理 防止仿金层变色或泛点，中和滞留的碱。铬酸盐；苯并三氮唑。P.203 表7-12罩光 对漆的要求：无色透明、流平性好、硬度高、光泽好、烘干温度低、时间短、抗变色强。干燥温度：8090。例：丙烯酸型、聚氨酯型,关键之二：防变色处理,7.4电镀铜锡合金（代镍）,含锡量占40%-50%，镀层外观呈银白色；在空气中稳定性好；不易氧化、能耐酸、耐弱碱及食品中的有机酸；具有良好的钎焊和导电性能；用于轻工业、机械、仪表工业等。（如：首饰、眼镜、皮件、鞋类等）,白铜锡电镀实例,用于表面装饰 Be=14-16,氰（碱）铜-酸铜-亮镍-白铜锡 2-3min 18-20min 40-90s 30-60s 小五金 22-25min 水暖件,氰化亚铜 6-8g/L,锡酸钠24-30g/L，氰化钠、氢氧化钠络合,枪色电镀：,配方1-锡镍合金,氯化镍 60g/L，焦磷酸亚锡 6g/L焦磷酸钾280g/L,