金属催化剂及其应用.ppt

第三章 金属催化剂及其催化作用,应用化学2010级催化作用基础,第三章 金属催化剂及其催化作用,金属催化剂的应用及其特性金属催化剂的化学吸附金属催化剂电子因素与催化作用的关系金属催化剂晶体结构与催化作用的关系负载型金属催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用金属催化实例,第三章 经书催化剂与其催化作用,金属催化剂：纯金属or合金 研究最早、最深入、应用最广 特点：高的催化活性，可以使多种键发生开裂 主要用于：氧化-还原型的催化反应问题：20世纪P.Sabatier发现镍可催化苯加氢，迄今除金属外尚未 发现其他类型催化剂;F-T合成也只在金属催化剂上才能进;几乎所有金属催化剂都是过渡金属,而且都与d轨道有关；单位面积的催化活性与金属的晶面、晶粒大小有关；合金催化剂催化活性随组分有很大变化。-Why?,一、金属催化剂及其催化作用,第三章 经书催化剂与其催化作用,1、氧化还原催化 催化剂使反应物分子中的键均裂出现未成对电子，并在催化剂的电子参与下与催化剂形成均裂键。“催化剂和反应物之间存在单电子交换”催化剂：过渡金属及其氧化物和硫化物 反应类型：加氢、脱氢、氧化、脱硫等,1、金属催化剂应用,第三章 经书催化剂与其催化作用,1、金属催化剂的应用,第三章 经书催化剂与其催化作用,2、金属催化剂的特性,多为d区元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)外层：12个S电子，次外层110个d电子 未成对的d轨道，可以被S电子或p电子配对，形成化学吸附特征：1）裸露的表面,配位不饱和，亚稳状态 2）金属原子之间有凝聚作用(是具有导热性、导电性、延展性以及机械强度的原因，化学键非定域性并由此获得了额外的共轭稳定化能,金属很难在原子水平进行分散)3）以“相”的形式参与反应,第三章 经书催化剂与其催化作用,S轨与d轨有重叠，d轨电子可以跃迁到s轨上未成对的d轨 金属催化剂原子排列密集 高密度活性中心 活性中心多样性选择性降低 解离双分子气体,2、金属催化剂的特性,第三章 经书催化剂与其催化作用,1、金属催化剂的电子组态与吸附能力,二、金属催化剂的化学吸附,第三章 经书催化剂与其催化作用,金属的化学吸附能力:A组：最活泼，过渡金属，IV副、V副、VI副、VIII1族B1和B2组：较活泼，过渡金属，VIII2族和VIII3族B3组：较活泼，过渡金属，第一长周期的2个反常元素Mn和CuC、D、E组：不活泼，非过渡金属 过渡金属的吸附能力强,与其价电子结构中的不成对d电子有关A组金属：d壳层有3个以上的空位，能吸附N2Mn：价电子层3d54s2，d层半充满，较稳定，不很活泼Cu和Au：能吸附C2H2和C2H4,价电子层3d104s1，5d106s1，d层充满，3d-4s和5d-6s能级差较小,化学吸附时容易发生电子跃迁,产生d能带空位,形成化学吸附键Ag:不能吸附C2H2和C2H4,价电子层4d105s1，d层充满，4d-5s能级差较大,不容易发生电子跃迁,1、金属催化剂的电子组态与吸附能力,第三章 经书催化剂与其催化作用,金属的化学吸附能力:指导作用：催化活性金属的选择 化学吸附活性高的金属,催化活性可能高例子：合成氨反应，H2和N2同时吸附，A组金属 CO的加氢反应，A、B1和B2组金属，B3组金属也可能 D组和E组金属不能催化CO的加氢反应,1、金属催化剂的电子组态与吸附能力,第三章 经书催化剂与其催化作用,化学吸附形成化学键的过程涉及化学键的“破”与“立”电子的转移or共享 金属催化剂的电子逸出功：电子脱离金属表面所需要的最小能量；能带中为最高空能级与最高填充能级的能量差。-差值的大小代表失去电子的难易程度,2、金属催化剂的化学吸附与催化性能,第三章 经书催化剂与其催化作用,2、金属催化剂的化学吸附与催化性能,第三章 经书催化剂与其催化作用,反应物分子的电离势I:将电子从反应物中移到外界所需的最小功。or反应物失去电子的难易,2、金属催化剂的化学吸附与催化性能,第三章 经书催化剂与其催化作用,I：反应物e催化剂 正离子吸附I：催化剂e反应物 负离子吸附I：共价键反应物e催化剂 正离子吸附使逸出功降低催化剂e反应物 负离子吸附使逸出功提高若吸附态形成是反应控制步骤，则：负离子吸附态，需要小的金属催化剂；正离子吸附态，需要大的金属催化剂；形成共价键吸附时：需要I。改变可以通过向金属中添加助剂,2、金属催化剂的化学吸附与催化性能,第三章 经书催化剂与其催化作用,吸附强度与催化活性：火山型原理 HCOOH H2+CO2IR证明生成类金属甲酸盐中间物预料催化活性与甲酸盐的稳定性有关，而其稳定性与生成热有关。生成热越大,稳定性越高(吸附强弱)Pt,Ir,Pd,Ru中等吸附热,高的催化活性。即可生成足够量的表面中间物，又较易进行后续的分解反应,2、金属催化剂的化学吸附与催化性能,第三章 经书催化剂与其催化作用,采用初始吸附热的原因：吸附热随覆盖率变化中等吸附热的金属合成氨速度最大IVB-Ti;VB-V;VI-Cr;-Mn;1-Fe,Ru;2-Co,Rh;3-Ni,Pd,2、金属催化剂的化学吸附与催化性能,第三章 经书催化剂与其催化作用,NH3分解：Fe,Ru均能化学吸附N2，并能解离NN键，也能吸附NH3中的N，形成的金属氮化物稳定性较差,有利于N-H键的分解,2、金属催化剂的化学吸附与催化性能,第三章 经书催化剂与其催化作用,局限：某些情况下，由于中间吸附物浓度很低，但活性很高，吸附热不易测准,2、金属催化剂的化学吸附与催化性能,第三章 经书催化剂与其催化作用,三、金属催化剂电子因素与催化,1、能带理论 原子状态：电子层结构存在着分立的能级 晶体形式：原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展为能带 电子属于整个晶体，在整个晶体中自由往来-电 子共有化 电子共有化：最外层or次外层电子比较显著,第三章 经书催化剂与其催化作用,分子轨道理论,原子中电子密度分布：孤立原子的能级以及不同的波函数（轨道）的形状 l主量子数：n(1,2,3)决定了轨道离核的距离 l角量子数：s,p,d,f等决定了波函数的形状 l分子轨道理论：假定 每个电子在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，每个电子的运动可由单电子波函数描述，整个分子的波函数是各个单电子波函数的乘积。分子轨道可以近似地用能级相近的原子轨道的线性组合（LCAO,Linear combination of atomic orbitals)得到。能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。,第三章 经书催化剂与其催化作用,分子轨道理论,1、原子轨道组合成分子轨道的三个条件 l能级高低相近 能级差越小，组成分子轨道的成键能力越大。一般，原子中最外层电子的能级高低是相近的。l轨道最大重叠 成键使体系能量降低较多。l对称性匹配 原子轨道重叠时，必须具有相同的符号。首要条件！,第三章 经书催化剂与其催化作用,原子轨道的相对能量和形状,第三章 经书催化剂与其催化作用,原子轨道重叠时的对称性条件,对称性匹配 对称性不匹配,第三章 经书催化剂与其催化作用,1、能带理论,Na金属键的形成及能级变化示意图,第三章 经书催化剂与其催化作用,1、能带理论,Na原子的3s能级到Na晶体的3s能带的演变,同样,具有p,d和f 价电子的的金属具有p,d和f能带，原则上讲只要晶体原子间的距离足够近，所有原子的轨道都可以组成相应的能带,第三章 经书催化剂与其催化作用,1、能带理论,固体能带的形成多个（很多）能级相同（相近）的原子轨道叠加形成能带只要晶体原子间的距离足够近，所有的原子轨道都可以组成相应的能带（1）能带的宽窄与原子轨道重叠多少有关 重叠少的内层原子轨道形成的能带窄，如d,p能带,约4ev 重叠多的外层原子轨道形成的能带宽，如s能带,约20ev（2）满带、空带、导带、价带、禁带 满带：已充满带子的能带。导带：未完全充满带子的能带。空带：没有电子充填的能带。价带：原子的外层价电子充填的能带。禁带：各能带之间的间隙，电子不能存在的区域。,第三章 经书催化剂与其催化作用,1、能带理论,例子：Na和Mg的能带结构,第三章 经书催化剂与其催化作用,周期表中左右s,p,d能带的相对位置(能量),1、能带理论,左:s与p重叠 中:s,p,d重叠 右:s,d重叠 如:Na Mo,W Cu,Ag,能带的性质及应用,电子能级密度(or态密度)：level density,N(E)N(E)是指能量在E和E+dE之间的能级数目,（1）能带中能级的密度随能量增加而增加,Na的3s能带的能级密度EF(Na):Na的Fermi能级,第三章 经书催化剂与其催化作用,S能带宽，可以容纳的电子数少，能级密度低 d能带窄，可以容纳的电子数多，能级密度高 S能带:N个共有化能级，2N个电子 d能带:5N个共有化能级，10N个电子,能带的性质及应用,第三章 经书催化剂与其催化作用,能带的性质及应用,Fermi能级:最高被占据分子轨道(HOMO,highest occupied molecular orbitals)或:比他低的全部单电子能级被充满了,而高于他的全部能级都是空的。导带的导电：导带中的电子，受到外电场的作用，可能激发到较高的能级，因此导带中的电子可以导电。满带没有空能级，因此不能导电。Mg的价电子层：3s能带，满带，不导电 3s能带与空的3p能带迭加，形成部分充满的 杂化sp能带，导体,第三章 经书催化剂与其催化作用,能带的性质及应用,Mg的价电子层：3s能带与空的3p能带迭加与电子填充情况电子在能带中的填充：低能级高能级，依次填充,第三章 经书催化剂与其催化作用,4）过渡金属晶体的能带结构 价电子涉及到s与d能带；s能带与d能带重叠，s能带电子可以填充到d能带中，使能量降低,1、能带理论,第三章 经书催化剂与其催化作用,4）过渡金属能带,过渡金属Fe、Co、Ni、Cu的能带结构,“d”金属价带价电子组合成的能带，对其化学行为（尤其是催化作用）影响最大。例如：Ni 3d84s24s能带(较宽20ev)与3d能带(较窄4ev)部分迭加，使原来10个价电子分布发生了变化，并不是2N个电子在4s带，8N个电子在3d带，而是先4s，然后同时进入4s和3d能带,Fermi能级越低，d带空穴数越大，吸附越强,第三章 经书催化剂与其催化作用,过渡金属价带的迭加作用 能带的电子填充情况不同于原子能级 d带空穴与磁化率,Fe、Co、Ni、Cu的能带充填电子情况,4）过渡金属能带,第三章 经书催化剂与其催化作用,d带空穴与磁化率:d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。d带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和磁矩在数值上等于d能带中的未配对电子数。金属的磁化率决定于未配对电子数，金属的磁化率可以表示d带空穴的大小。,4）过渡金属能带,第三章 经书催化剂与其催化作用,d带空穴数与吸附热：d带空穴或空能级可以用于与吸附质键合。Fermi能级越低，d带空穴数越大，吸附越强。,d带空穴数与乙烯吸附热的关系,4）过渡金属能带,第三章 经书催化剂与其催化作用,能带结构与金属升华热：,过渡金属原子有6个外层价电子时，成键可能性最大，有最大晶格能和升华热。,4）过渡金属能带,第三章 经书催化剂与其催化作用,2、价键理论,价键理论：以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律。共价键：Pauli原理要求 一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现互相吸引的作用，使体系能量降低，形成化学键。分子中每一共价单键代表一对成键原子轨道和两个自旋反平行的电子。电子配对理论。金属的价键理论：1947年Pauling提出 认为金属中相邻原子之间本质上是共价键。假定金属晶体通过价电子之间形成共价键结合而成。其共价键由nd,(n+1)s,(n+1)p轨道参与的杂化轨道,第三章 经书催化剂与其催化作用,成键d轨道：参与杂化的d轨道原子d轨道：没有参与杂化的d轨道-杂化轨道中d轨道参与的成分越多，金属键的d%越高。,2、价键理论,第三章 经书催化剂与其催化作用,2、价键理论,1、成键电子和原子电子：将金属中的价电子分为两部分 成键电子填充到杂化轨道，形成相邻原子间的共价键,提供金属中的内聚力。原子电子填充到原子轨道中，不参加成键，但与金属的磁性和化学吸附有关。,第二章 吸附作用与多相催化,2、价键理论,2、成键d轨道、原子d轨道、金属d轨道：金属键金属中成键电子的不同杂化体系之间的共振；过渡金属中参加成键的是dsp杂化轨道，金属原子提供的spd杂化轨道重迭形成金属键。成键d轨道参与成键的d轨道；原子d轨道不参与成键的d轨道；例如：5个3d轨道 2.56个成键d轨道 2.44个原子d轨道 金属d轨道杂化轨道能提供的轨道数与实际的填充电子数之间的差值。金属d轨道是实现键合轨道的无约束同步共振所需要的，是金属态所特有的。,第二章 吸附作用与多相催化,2、价键理论,金属d轨道：举例：第一长周期 从K到V，成键电子数15，共价键之间发生共振 自旋反平行的2个电子成对 尽管其原子有不满的d轨道 既不是铁磁性的又不是强顺磁性的 第VI族，Cr 第6个外层电子不是全部进入dsp杂化轨道 平均有0.78个电子进入dsp杂化轨道 0.22个电子进入原子d轨道 即：6个价电子，有5.78个电子进入spd杂化轨道 0.22个电子进入原子d轨道 杂化轨道提供的轨道数（6.56)与实际的电子数（5.78)之间的差值0.78（6.565.78）称为金属d轨道。,第二章 吸附作用与多相催化,2、价键理论,金属d轨道：举例：第一长周期 从K到V，成键电子数15，共价键之间发生共振 自旋反平行的2个电子成对 尽管其原子有不满的d轨道 既不是铁磁性的又不是强顺磁性的 第VI族，Cr 第6个外层电子不是全部进入dsp杂化轨道 平均有0.78个电子进入dsp杂化轨道 0.22个电子进入原子d轨道 即：6个价电子，有5.78个电子进入spd杂化轨道 0.22个电子进入原子d轨道 杂化轨道提供的轨道数（6.56)与实际的电子数（5.78)之间的差值0.78（6.565.78）称为金属d轨道。,第二章 吸附作用与多相催化,d%Ni价电子3d84s2 10个价电子 两种成键杂化轨道d2sp3,d3sp2,二、价键理论,A:d%2/6=0.33 出现几率30%B:d%3/7=0.43 出现几率70%每个Ni原子：d%=30%*0.33+70%*0.43=40%,2、价键理论,价键理论得出的第一过渡周期金属的电子结构,第二章 吸附作用与多相催化,2、价键理论,3、价键理论对金属性质的解释（1）对磁性的解释 原子d轨道中未配对电子数与饱和磁矩是一致的 d带空穴数与饱和磁矩也是一致的 价键理论和能带理论均能解释金属的磁性数据（2）dsp杂化轨道中电子数和金属原子半径 金属原子半径与键合强度成反比 即：与dsp杂化轨道中电子数正比,第二章 吸附作用与多相催化,2、价键理论,金属原子半径的周期性变化,第二章 吸附作用与多相催化,2、价键理论,（3）金属键的d特性 d特性金属原子的d电子参加dsp成键轨道的程度。,第二章 吸附作用与多相催化,（3）d特性 表中数据显示：第一过度周期中,从Cr到Ni，d%值几乎恒定 任一族中,第二过度周期和第三过度周期的d%值非常接近 后两周期中,d%的最大值(50%)在1与 2族,2、价键理论,2、价键理论,（4）金属中价电子的两个分立的作用 A.形成键合，把原子连接在一起 B.使金属具有磁性和导电性能带理论：形成键合迭加的d和s能带中的电子作用 磁性和导电d能带空穴价键理论：形成键合dsp杂化轨道中的电子作用 磁性和导电原子d轨道中的电子,第二章 吸附作用与多相催化,加氢反应 首先，一个加氢活性的催化剂必须同时对不饱和烃和氢具有吸附能力,2、价键理论,乙烯加氢,2、价键理论,乙烯加氢:d%增加,吸附热降低,加氢反应速度提高,乙烯的加氢反应,2、价键理论,金属键的d%增加,乙烯的加氢活性增加,乙烷的氢解反应：金属键的d%提高,乙烷的氢解活性提高,2、价键理论,四、金属催化剂晶体结构与催化,1、晶格、晶格参数与晶面晶格：体心立方:正方体的中心有一个晶格点，配位数为8。Cr,V,Mo,W,-Fe 面心立方:正方体六个面的中心各有一个晶格点，配位数为12 Cu,Ag,Au,Al,Fe,Ni,Co,Pt,Pd,Zr,Rh等 六方密堆积:六方棱柱的中间患有3个晶格点，配位数为12。Mg,Cd,Zn,Re,Ru,Os及大部分镧系元素。,四、金属催化剂晶体结构与催化,Ni的低指数晶面原子间距：100:a1=0.351nm,a2=0.248nm 110:0.351nm,0.248nm 111:a=0.248nm,四、金属催化剂晶体结构与催化,2、晶体结构对催化作用的影响多位理论-对多位吸附,几何适应性与能量适应性的研 究称为多位理论。金属的化学吸附活性：电子因素 几何或集合因素,第二章 吸附作用与多相催化,四、金属催化剂晶体结构与催化,2、化学吸附的几何因素,1）多位理论的几何适应性 前苏联 巴兰金1929年提出 催化剂上有多个活性中心对反应物分子发生影响。催化剂晶体晶格的空间结构（分布和间距）与反应物分子将发生变化的那部分结构呈几何对应关系时，被吸附的分子容易变形活化,即旧的化学键容易松弛，新的化学键容易形成。因为反应物分子的原子与活性中心的原子之间的相互作用力是近距离(零点几纳米)的，几何因素影响距离，从而影响这种近距离相互作用，这成为几何对应原理。几何因素：吸附部位的最邻近的配位数和二维的对称性,第二章 吸附作用与多相催化,例如，丁醇的脱氢反应与脱水反应,2、化学吸附的几何因素,键长 C-H:0.108nm;O-H:0.096nm;C-O:0.143nm脱氢反应要求的K-K比脱水反应的K-K要小MgO上：400-500 紧密压缩晶格时晶格值=0.416nm，脱氢反应活泼 晶格值=0.424nm，脱水活性增加,2、化学吸附的几何因素,例如：乙烯在Ni上的化学吸附 Ni：立方面心晶格 晶面的晶格点距离：0.25nm和0.35nm乙烯：双吸附模式，同时与一对C原子键合 2种吸附状态 吸附在间距0.25nm的2个相邻Ni原子上;吸附在间距0.35nm的2个相邻Ni原子上。吸附强度不同,四、金属催化剂晶体结构与催化,2、晶体结构对催化作用的影响,几何因素,第二章 吸附作用与多相催化,Ni的不同晶面及吸附的乙烯,SP3杂化轨道间夹角10928,2、化学吸附的几何因素,吸附强度：吸附强且稳定的分子，化学反应活性低 吸附不太强的分子，化性反应活性高111晶面：只能形成强吸附，活性较低110晶面：距离为0.35nm的Ni原子集合比100多,活性高验证：Ni金属膜上的乙烯加氢 110取向膜，活性比非110取向膜高5倍-活性相形貌(晶面暴露比例)对催化活性的影响,第二章 吸附作用与多相催化,晶体表面的晶面,CO在单晶Pd的不同晶面的吸附热,第三章 金属催化剂及其催化,说明：配位不饱和数少的晶面表面能低。,Simon Mostafa.et.al.Shape-Dependent Catalytic Properties of Pt Nanoparticles.J.AM.CHEM.SOC.2010,132,1571415719,Figure 3.Three NP shapes that resulted in the best agreement with the coordination numbers obtained from the fits to the EXAFS data as well as with the TEM diameter measured for each of the Pt NP/-Al2O3 samples.The shapes that provided the best overall fit are shown in the left column.The color coding indicates the different number of first nearest neighbors(N1)of surface atoms in each NP.EXAFS:extended X-ray absorption near edge structure 侧催化剂结构,Figure 4.Conversion of 2-propanol during oxidation reactions.The catalyst samples containing micellar Pt NPs supported on nanocrystalline-Al2O3 have similar average diameters(0.8 nm for S1 and 1 nm for S2,S3,and S4)but different shapes.The reactivity was measured in a packed-bed mass flow reactor by mass spectrometry.Error bars describe the maximum and minimum conversion observed at each given temperature under steady state conditions.,Simon Mostafa.et.al.Shape-Dependent Catalytic Properties of Pt Nanoparticles.J.AM.CHEM.SOC.2010,132,1571415719Department of Physics,UniVersity of Central Florida,Orlando,Florida 32816,United States,Figure 5.Onset temperature for 2-propanol oxidation over Pt NPs/-Al2O3 versus(a)the average number of missing bonds at the NP surface,Nm,and(b)the percentage of atoms at corners/edges and faces on the NP surface The coordination numbers of the corner/edge atoms are 4-7,and those of the atoms at NP faces are 8-9.The solid lines are a guide for the eye.The insets in(a)display the model shapes that best describe the NPs in each of the samples(obtained from EXAFS and TEM measurements and modeling),together with STM images acquired on similarly synthesized but larger Pt NPs supported on TiO2(110)after annealing in UHV at 1010 C.The scale bars in the STM insets are 5 nm.The horizontal error bars in(a)indicate the range of Nm values obtained from the three shapes shown in Figure 2 for each sample.The vertical error bars in a describe the uncertainty in the determination of the onset reaction temperature,环己烷脱氢,要求金属原子间距0.2490.277nm,2、化学吸附的几何因素,Zn与Cu虽满足了几何因素，但不能满足电子因素,而活性低Mo,V,Fe虽满足了几何因素，但没有正三角形晶面花样,而无活性,2、多位理论的能量适应性-火山形原理 催化剂表面上反应物的化学吸附键：太强：难以断开，阻碍后续反应物分子的吸附而终止反应 催化剂的毒物 很弱：难以活化，表面覆盖率低，催化反应速度小 中等强度：足以使吸附的反应物分子中的键断裂；使表面中间物仅有一个短暂的停留时间；产物分子迅速脱附。催化剂活性与吸附强度的关系：呈“火山形”,第二章 吸附作用与多相催化,2、晶体结构对催化作用的影响,火山形曲线,第二章 吸附作用与多相催化,2、晶体结构对催化作用的影响,2、多位理论的能量适应性-火山形原理,2、多位理论的能量适应性-火山形原理 表面化学反应速率方程：,第二章 吸附作用与多相催化,单分子反应,双分子反应,当,反应速率最大,2、晶体结构对催化作用的影响,从能量的观点看，E1=E2时，反应最快E1:反应物到吸附成表面活化络合物，放出的能量E2:表面活化络合物解吸成产物，放出的能量,2、晶体结构对催化作用的影响,2、多位理论的能量适应性-火山形原理,2、多位理论的能量适应性-火山形原理,2、晶体结构对催化作用的影响,在交叉点上E1=E2,能量上相当于最适宜的催化剂,即最活泼的催化剂的吸附势应相当于火上形曲线的最高点最适宜的催化剂的吸附位能约等于键能和的一半活化能约等于反应热(键能差)的一半-催化剂选择时的能量适应原则,2、晶体结构对催化作用的影响,1、晶格缺陷及其对催化作用的影响稳定的晶面特点：1）单位面积上未满足的键的数目小；2）电中性。例如：尽可能形成面数多的多面体表面上不同晶面的比例：取决于晶体生长的动力学(凝聚、扩散、化学反应等)外部条件（温度、压力等）制备方法实际金属：不是单晶 小微晶的无序堆砌 暴露的晶面各式各样,2、晶格缺陷与表面不均一性对催化性能的影响,1、实际固体的晶格特点：1）不同晶面的暴露；2）非理想晶格，存在不完整性晶体结构的缺陷。产生的原因：无序、非化学计量、外来的or内在的导价元素 如：高温下的氧化物，尤其阳离子有多价种氧化价态的 缺陷的价值：固体的物化性质：电,磁,光;断裂,烧结,颗粒成长 与孔的迁移;尤其表面反应:催化,氧化等,均与固体缺陷有关2、固体中缺陷的分类（1）零维（点）缺陷 空位（vacancy)填隙原子(离子)(interstitial atom)外来原子(离子)(foreign atom)（2）一维（线）缺陷 边位错（edge dislocation)螺旋位错（screw dislocation),第二章 吸附作用与多相催化,三、晶格缺陷与表面不均一性对催化性能的影响,2、固体中缺陷的分类（3）二维（面）缺陷 反相界面（antiphase boundry)剪切面（shear plane)低倾角界面（low-angle tilt boundry)低扭转角界面（low-angle twist boundry)晶粒界面 表面（4）三维（立体的）缺陷 孔隙(空位团)外来夹带物(第二相粒子),第二章 吸附作用与多相催化,注意：点缺陷和结晶的剪切对催化作用最重要,2、晶格缺陷与表面不均一性对催化性能的影响,3、点缺陷,第二章 吸附作用与多相催化,Schttky点缺陷一般仅产生于离子型晶体中Frenker点缺陷产生于:离子,金属,共价型晶体 阴离子和阳离子大小相当,空位缺陷占优势,如 阳离子比阴离子小得多,填隙原子缺陷,如,2、晶格缺陷与表面不均一性对催化性能的影响,2、晶格缺陷与表面不均一性对催化性能的影响,1、金属分散度与催化活性 分散度(D)=表面原子数/(表相+体相)原子数 通常，分散度越高，催化剂活性组分的表面积越大，活性中心密度越高，单位面积的催化活性(面积比活性)也高 分散状态：原子簇or纳米簇,五、负载型金属催化剂及其催化作用,4,7,9:原子的配位数,五、负载型金属催化剂及其催化作用,顶、棱、面上原子数随NP尺寸的变化,五、负载型金属催化剂及其催化作用,顶:随NP增大而急剧下降面:随NP增大而增大棱:有最大值变化在NP较小时(1nm)显著,分散度高，配位数低的原子数比例较大，对于需要活性较高的反应有利；为提高分散度：采用结构助剂or合金催化剂 对一些热效应大or本身活性很高的催化剂，通常不要求高的分散度。,五、负载型金属催化剂及其催化作用,在考虑金属催化剂晶粒大小对催化作用的影响时，可以从以下3个方面考虑：1）起作用的活性部位的性质。晶粒大小改变活性部 位比例的变化 2）载体对金属催化行为的影响。3）从电子因素方面考虑晶粒大小对催化作用的影响 纳米粒子在电子性质上与本体金属的差异,五、负载型金属催化剂及其催化作用,Figure 4.Adsorption of DBT on MoS2 nanoclusters after exposureto atomic hydrogen.(a)Large(n=10)Mo-edgeterminated nanocluster after exposure to atomic hydrogen and DBT(56 x56 2).(b)Small(n=4)S-edge-terminated nanocluster after exposure to atomic hydrogen and DBT(25 x25 2).(c)DBT adsorption onfigurations on edge and corner vacancies on Mo edge and S edge clusters,respectively.(d)High-resolution STM images of DBT molecules on corner sites with the adsorption models superimposed on the STM images.,we find that the distance betweenthe S atom in the molecule and the Mo atom on the corner site is 3.3.This distance is quite large and indicates that there is no strong chemical interaction between the DBT molecule and the corner Mo atom in thenanocluster.The observed distance between the Mo corner atom and the S atom in the DBT molecule is 2.0,which is lower that the MoS distance in MoS2(2.4)and indicates a rather strong bonding between the DBT moleculeand the Mo atom in the cluster.,氧化铝为载体,分子筛纳米簇改性氧化铝,对于脱除4,6-DMDBT类有位阻的含硫化合物,氧化铝表面改性催化剂的HDS反应机理,Preparation and Characterization of Nanomaterials for Sustainable Energy Production.ACS.NANO.2010,4(10):55175526 Chang-jun Liu,*Uwe Burghaus,Flemming Besenbacher,and Zhong Lin WangSchool of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China,Department of Chemistry and Biochemistry,North Dakota State University,Fargo,North Dakota 58105-5516,United States,Interdisciplinary Nanoscience Center(iNANO)and Department of Physics and Astronomy,Aarhus University,DK-8000Aarhus C,Denmark,and School of Materials Science and Engineering,Georgia Institute of Technology,Atlanta,Georgia 30332-0245,United States,Size-dependent properties are truly different for each material,each reaction,and each property it is important to remember that the effects of morphology,structure,and composition of nanomaterials are equally important.It is also important to consider the synergy of size,morphology,structure,and composition for the design and controlled preparation of nano or nanostructured materials.,2、金属催化反应的敏感行为金属的催化反应可分为：结构敏感反应:反应速率对金属表面的细微结构变化敏感的反应 结构不敏感反应：反应速率不受金属表面细微结构变化影响的反应 Budart与Taylor提出 结构敏感反应受金属晶粒大小与载体的影响 晶粒大小除与载体性质有关外,还与制备方法、预处理方法有关,五、负载型金属催化剂及其催化作用,2、金属催化反应的敏感行为 转换频率(TOF):每个表面原子单位时间内的活性 TOF与D之间存在4类关系：TOF与D无关 TOF随D增加 TOF随D减小 TOF对D有最大值,五、负载型金属催化剂及其催化作用,五、负载型金属催化剂及其催化作用,3、金属与载体的相互作用 MSI-在金属颗粒与载体的接触部位(1.5纳米显著,界面保持阳离子状态)MSI-金属溶于载体氧化物的晶格(D特大时)MSI-金属粒子表面被来自载体的氧化物涂饰 图4-23 图4-24,五、负载型金属催化剂及其催化作用,还原温度高，造成小晶粒的熔并。晶粒变大,4、负载金属催化剂的氢溢流(Spill Over)现象发现：美国伊利诺斯州工学院进行环己烷制苯 催化剂：Pt/Al2O3,催化剂:惰性氧化铝稀释比=1:80-1:5000 如：2.4g:1.2kg,得转化率50-60%推测：催化剂粒子活化了周围的惰性氧化铝，而且被活化的氧化铝体积远大于催化剂粒子的体积，共同催化反应,五、负载型金属催化剂及其催化作用,4、负载金属催化剂的氢溢流现象 推测：1)氢在催化剂上解离并迁移到周围的惰性氧化铝上 2)前一种的氢原子可活化途径的惰性氧化铝 3）周围已被火化了的氧化铝上的氢原子是环己烷脱氢,五、负载型金属催化剂及其催化作用,4、负载金属催化剂的氢溢流现象 实验证实：1964年Khoobier把WO与Pt/Al2O3机械混合后，发现室温下即可被H还原成蓝色的HWO 溢流：被吸附的活性物种从一个相向另一个相转移，另一个相是不能直接吸附生成该物种的相。,五、负载型金属催化剂及其催化作用,4、负载金属催化剂的氢溢流现象 溢流的结果：-吸附速率与吸附量增加-将本来惰性的材料诱发出催化活性-防止催化剂失活(使活性位周围的积碳加氢去除,使硫