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半金属熔体结构特性摘要：本文综述了半金属的基本概念，并介绍了半金属熔体的典型特点。对半金属Sn、Ga、 Bi以及Si熔体的密度或者粘度等随温度的变化情况。关键词：半金属，Sn熔体，Ga熔体，Bi熔体，Si熔体1半金属半金属这个名词起源于中世纪的欧洲，用来称呼铋，因为它缺少正常金属的 延展性，只算得上“半”金属。目前所讨论的半金属是指性质介于金属和非金属 之间的元素。半金属元素在元素周期表中处于金属向非金属过渡位置，通常包括硼、硅、 神、碲、硒、针和砹，锗、锑也可归入半金属。若沿元素周期表III A族的硼和铝 之间到vA族的碲和针之间画一锯齿形斜线，则贴近这条斜线的元素（除铝外） 都是半金属。半金属脆性比较大，呈金属光泽，负电性在1.82.4之间，大于金属，小于 非金属。半金属与非金属作用时常作为电子给予体，而与金属作用时常作为电子 接受体。其氧化物与水作用生成弱酸性或弱碱性的溶液。半金属大多是半导体， 具有导电性，电阻率介于金属（10-5欧姆厘米以下）和非金属（1010欧姆厘米 以上）之间，导电性对温度的依从关系通常与金属相反，如果加热半金属，其电 导率随温度的升高而上升。半金属大都具有多种不同物理、化学性质的同素异形 体，广泛用作半导体材料。2半金属熔体结构表1给出了一些金属熔化前后原子间距和配位数1。可以看出对于Ga、Ge、 Sn和Bi这类半金属，它们固态时具有复杂的晶体结构，表现出具有不同的原子 间距和配位数，它们熔化后原子间距和配位数明显增大。这是因为半金属固态时 的原子间键有很大的共价键成分，而共价键有明显的方向性和饱和性，不能像金表1 一些金属熔化前后原子间距和配位数属aI 也 JaenbbHugug金 NKMAGGSPSBCAAH-配位数最近邻距离配痘数最近邻距离/KOJnm/xOJnm83.729.53.70S4,529.5450123,220+03.351210.62.961,2,22.48,2.70,2.73l,02.7142A5&02.704,23g. 188.53.27(2.70)123+508.03.403,32.9,3.356.13.123,33,09, J J 37,83.3212236ILS2.57122.8910.02.86122.888.52.85&63.01,3.47 (W)10*03.07 (2.85)属那样紧密堆积，配位数较小。它们熔化后转变为以金属键为主，变为紧密堆积 形式，配位数增大。Grosse建立了熔融金属的熔点和粘度激活能之间的经验关系，Iida等人在此 基础上又对经验公式进行了修正。他们把熔融金属分为“普通金属(normal metal) ”和“半金属(semi-metal) ”两类。Hg, In, Sn, Bi, Sb等被划为“半金属” 类。在这类熔融金属中，原子结构因子的第一峰中存在一伴峰。而“普通金属” 熔体一般认为符合刚体模型，其第一峰为对称的单峰。图1所示为半金属Sn的 结构因子(S(Q)，Structure factor)的形态。由图可见，Sn的S(Q)曲线的第一峰， 在大的散射角一方具有附属的峰，或称肩膀，这是半金属所具有的典型特征图1 Sn熔体在不同温度下的的结构因子曲线3 Ga及其熔体结构Ga是半金属元素，物理化学性质介于金属和非金属之间，它同时具有金属键 和共价键两种键形，并在熔化时具有体积收缩的特殊现象。固体Ga常温常压下 不具有任何简单的晶体结构，试验发现至少存在7种以上的相，这些相的原子 结构非常复杂，大多是几十个原子一个单胞。图2是升温过程中Ga熔体密度随温度的变化情况，可以看出在测试区间内 (55325°C)，随着熔体温度的升高，熔体的密度由6.023g/cm3缓慢地线性下降 到5.841g/cm3。在所测温度范围内，密度值随着温度的升高近似成线性减小，但 变化范围不大，通过拟合可以确定密度与温度T的关系式为：p=6.0612-5.69665 X10-4T(1)其温度系数dp/dT=-5. 696 65X10-4(2)根据密度的温度系数可以求出纯Ga熔体的平均体积热膨胀系数&6=-(1/p)(dp/dT)(3)图2 Ga熔体密度与温度的关系曲线密度减小。图3 Ga熔体的平均热膨胀系数与温度的关系曲线图3为Ga熔体的平均热膨胀系数随温度的变化规律，可以看出，随着温度 的升高，Ga熔体的平均热膨胀系数增大。也就是说，随着温度的升高，Ga熔体 的宏观体积增大，图4是降温过程中Ga熔体黏度随温度的变化情况。由图3可见，在测试区 间内(30600°C)，Ga熔体的黏度随着温度的降低而升高，总体上呈现指数变化 规律，但是在180210C范围内出现突变点5。对液态Ga的结构已进行过的研究，发现存在异常变化区6-8。文献中分析认 为Ga熔体在130230C温度区间内发生了结构转变，从而导致在此温度区间出 现了反常的热收缩现象。以往的研究已证明，金属熔体的黏滞性与其结构之间存 在密切的联系，黏度变化对液态结构非常敏感，液体结构的变化必然会引起黏度 的变化。由图3可以看出，Ga熔体的黏度在180210C之间发生了突变，温度 区间包含在文献中所发现的温度区域,因此可以认为Ga熔体在此温度区间内确 实发生了结构上的转变。两者温度有所不同，这可能是由于试验设备等条件的不 同造成的，也可以从Ga的特殊性质来解释试验结果。Ga同时具有金属键和共价 键两种键型，在熔化时具有体积收缩的特殊现象。当温度升高时，流团中的原子吸收了越来越多的能量，在180210C范围内熔体发生了共价键向金属键的转 变，相应地最近邻原子间距和原子配位数不断减小，这种变化引起黏度的改变。 当熔体中的共价键完全转变成金属键以后，该结构转变也随之完成。可以说， Ga熔体结构的变化是内在因素，而随温度升高其黏度的变化是熔体结构变化的 外在表现。同时与Ga熔体的密度变化规律相对照，可以得出结论：结构变化的 存在与密度无关。0.8111i1110100200300400500600t/r图4降温过程中Ga熔体黏度与温度的关系曲线4 Bi及其熔体结构传统观念认为，金属熔体的密度随温度的升高成线性均匀下降趋势。但如图 5所示Bi熔体的密度-温度显示，其密度值先升高，而后不均匀下降，在高出熔 点34°C左右（大概在315°C ）密度出现最大值10.002g.cm-3，按照变化趋势分为 285315°C，315410C, 410530C, 530620C, 620680C, 680800°。几个 区间，与传统观念相佐。在密度不连续变化区间出现了粘度异常变化，而且与温度代图5 Bi熔体的密度与温度的关系曲线DSC曲线异常吻合，说明了 Bi熔体结构发生了变化。其原因是Bi是半金属，液 态中同时存在着金属键和半金属键，在熔点附近随着温度的升高，发生半金属键 向金属键转变，导致其配位数增大，结构紧凑，故此时温度升高，密度值有所增 大，这就是Bi熔体热缩冷涨的反常现象。但随着温度的继续上升，半金属键向 金属键转变基本完成，而由于原子间距随温度升高增大的性质的作用，密度表现 为下降趋势。在不同的温度阶段，由于存在熔体原子集团大小和形式的变化，表 现为原子间距离随温度的变化有所不同，故表现出密度-温度曲线的不同走向四。5 Si及其熔体结构熔体的粘度是推测熔体自身以及熔体内别的物体移动时所受阻力所不可缺 欠的物性值。从微观上看，它反映了熔体内原子的摩擦和相互作用。长期以来， 人们对硅熔体的粘度有了许多的研究，但硅熔体的高温及强烈的反应性一直影响 着对硅熔体粘度研究的实验精度。OA 口。+ X如图6所示随着温度降低，在1430。至熔点附近，观察到了熔体密度的异常 增大。为叙述方便，以下把密度出现异常的温区称为“密度异常温区”，把1430°C 以上温区称为正常温区。正常温区内的体膨胀系数约为110X10-4C-1，而密度异 常温区里的体膨胀系数为8X10-4C- 1。在正常温区里的1460C对应的密度的绝 对值约为2.56g/cm3，此值比Glazov等报道的值约大2%，t匕Y射线吸收所得结 果约小3%。1st 2nd 3rd 4ih Lucas Glazov et al1400 1450 15001550 16001650 1700温度(笔)图6硅熔体的密度与温度的关系用石墨镀SiC膜坩蜗盛装硅熔体的表面张力随温度的变化基本上是线性的。 温度系数在-0. 07 至- 0. 08dyn/ (cm K)之间。比文献值小得多。其原因可认为是 由于文献中在计算表面张力时所用密度值是Lucas的结果而引起的，在该结果 中，密度的温度系数比本文中介绍的改良阿基米德法所测得的结果大68%。使用 石英坩蜗时，表面张力绝对值比用SiC镀膜坩蜗时小，但温度系数却大了许多。 对于表面张力绝对值的降低，可解释为硅熔体内氧原子的溶入，改变了熔体表面730的性质，使得表面悬空键减少。表面张力温度系数的增加可解释为硅熔体内氧的 溶解度随温度的增加而增加，温度增加时，表面张力本身要随温度减少，同时， 氧浓度的增加，使得表面张力减小更多。熔点附近表面张力的精确测量结果如图 7所示。在1425以上时，随温度下降表面张力线性增加，呈负的温度系数；在 1425r以下时却先变为正的温度系数，在紧靠熔点处再次变为负温度系数。即在 硅的熔点附近，表面张力也呈现出异常的变化。无论是使用SiC镀膜的坩蜗还是 石英坩蜗，都观察到了这种异常变化。与密度测量结果相似，使用石英坩蜗时， 似乎异常变化有增强的趋势，尽管使用石英坩蜗时实验精度有所下降。750o SiC石英用堀740730a.710R720700710 Ll13014501500-d 6901550温度（笆）图7硅熔体的表面张力与温度的关系从熔点到1600°C的温度范围内，对硅熔体粘度的测量结果示于图8。由图可 见，尽管其他实验条件，如样品的升降温速度、保温时间等均相同，仅由于样品 容器的不同，所得实验结果却大不一样。使用SiC圆桶容器时，所得粘度值为 0.7-0.9mPa - s，使用PBN圆桶容器时，所得粘度值为0.50.7mPa - s。这些实 验结果的差别可以从样品和容器的浸润性上给予解释。粘度测量结束后，对凝固 的硅熔体和容器内壁的浸润角进行观察的结果表明，硅熔体与SiC容器内壁的接 触角远远小于90°，而与PBN容器内壁的接触角却大于90°。这说明，硅熔体与 SiC容器壁间的浸润性远好于和PBN之间的浸润性。当浸润性差时，圆桶容器 旋转时会导致容器内的熔体与容器内壁间发生滑动，即界面处熔体的旋转速度与 容器壁不同，使得熔体随容器一起振荡时的损耗变小。在计算熔体粘度时，因无 法考虑这种滑动，所以用类似PBN的容器将导致实验误差。另一方面，用各种 容器所得数据的温度依赖性又有相似之处。一般来说，熔融金属的粘度与温度的 关系可用下式来表示：n=A exP （日kBT）（1）其中kB为玻耳兹曼常数，T为绝对温度，£为粘度激活能。因此，粘度的对数值 与1/T的关系应呈直线，从直线的斜率可算出激活能。由图8可见，在1430°C以 上温区，基本满足(1)式的关系。对不同的圆桶容器,可求得激活能分别是0.20eV 和0.32eV。这些结果，均比Glazov等的报道值(0.41eV)小.硅熔体的原子结构因子第一峰中有符合“半金属”特征的伴峰，这说明，就 决定粘度的重要因素一一原子间相互作用而言，硅熔体应归入“半金属”这类。 根据Iida等总结的“半金属”类熔体的经验关系，可推算出硅熔体在熔点处(约 1680K)对应的激活能约为0.24eV。此值与我们的测量结果很接近。在1430C以 下温区内，观察到了粘度随温度的降低而增大的异常现象。这些异常增大，不因 圆桶容器材料而改变。并且，这异常增加的重复性很好，不因熔体的热履历变化 而改变10。图8硅熔体的粘度与温度的关系孑EP-.EJ一询藻硅熔体的诸物性，如密度、粘度、表面张力等，随温度变化在熔点附近出现 异常变化，这些不同物性在同一温区内的异常变化表明，在该温区内熔体内部发 生了本质(如结构等)的变化。上述基本物性的变化，可能正是这种本质变化在不 同侧面的反映。硅熔体电阻率的温度依赖性，可利用结构因子第一峰中明显存在 伴峰的实验数据，在自由电子模型的Ziman理论基础上给予圆满的解释。刚性 球模型的数据与实验结果不相符合，说明硅熔体与一般的金属熔体并不相同。根 据Waseda等人对硅熔体结构因子的测量结果，可推算出熔体中原子的平均配位 数情况。在1520C及1460C时，平均配位数分别为5.8及5.7，而在1440C时， 平均配位数则为6.3，即熔点附近平均配位数急速增加。当硅熔体内加入少量共 价半径大于硅原子共价半径的杂质时，硅熔体内不能形成大的配位数，因而其熔 点附近的密度异常增加被抑制。品体硅为金刚石结构，其配位数为4。此前人们 曾设想，随着温度的降低，硅熔体的平均原子间距渐渐减小，配位数逐渐从高温 时的5.8开始降低，直到熔点时连续地降至4配位。但实验结果表明并非如此。实 际上，熔点附近配位数急剧增加，这就意味着一个原子占有的平均体积减少，即 密度增加。换言之，熔点温度附近硅熔体密度的异常变化，与结构因子的实测结 果推算出的熔体结构的变动是一致的。参考文献1郭景杰，傅恒志.合金熔体及其处理M.北京：机械工业出版社,2005 T. 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