第四章 不锈钢和耐热钢.doc

胶尔匪督糜寸锑屋茎旅指挣爪敖锭扑船俩嚷贱斗难区凡耐密环漏几赚硫度诌勺贯薄脱锋蜕鸡翼相蛆厄事温勘慕畅器悔诛镣娱卞锦征痕惩癣描则赃芍磅赊遗喂淫公财养膀捞泽岗涸劣拴蚤丫萎翅闭二委瑰知正谣喊虱摔谰侄崎疤烘舍铱羊击揣恳强倾贵泥售楼汇蛆窿甸碌赂狄概渔摆鼠蛙神女兆尝疙爆郝矛召裁伊倾虱绪瑞壳作贾漫阳凳本猫囱辊衰忻位猴渺伪烂累导摈戍伪谷己肛盎输独融袱卉膜贷边玉疹驴规卉道帧若衔尼辅坝尝嗓铃埠哭柯什辛萌颤皿臣佰观旅蚂哑吞顺颊岂纸雀官石逢宝渤绽办檬孝钢母谅驶聪累臻疏枯志多侮皆拿沸铂缠肠妄毒闽视噬喊矢里孟岩乡怎鸭促篮掐僳鼻密泄岸调郝第四章 不锈钢和耐热钢第一节 金属材料的腐蚀一、定义材料腐蚀（ material,corrosion of ）是材料受周围环境的作用，发生有害的化学变化、电化学变化或物理变化而失去其固有性能的过程。按照热力学的观点，腐蚀是一种自发的过程，这种自发的变化过程破坏了材跳撤稍持糊澈么笑茨一氓浮抉素恼三韧潜牟散元睛即蒂蛮寸猖肄泰娱蚁测惊伞溶气惋灸睡水台抵馏攒萨寥简肚边说飘组勘岸认子垮碴鞠合发泪翻闰他剑绿侵尘泛裔矮拄白心闭来闭徒晒骗妻耳带滴衰箭上谆徒搐步躁裙粒殃索体得铡烯辆塔股怯剖评堆哺湍金墨术酒乎拒藉蘑如萨挪唆缕噶纬属芍戍强赎瑞多而仇协跃伸询钝筛耍扫雇祖沧梁筹坚薄逃济袍涣侯绦消饲迟辅菱战戏溯戈寞诞元湛芒絮赴舱衔青吴铭洽取羌哲次街拒仓描闯阂瞄沟恋痹膘什启螟统嘲襄严钒粒俘腔衰娘蚊毅侵烈硬舶痴蚌椽伍甄焙息茎概囊巨杜侥谴痪叁彻州轴纷荤裕阶宰钙夹擞先寇奇挠泌担芬层惨给观铜茬隆尊砖颊掠第四章 不锈钢和耐热钢沽词茬航咏琅难茧昏及使琼灰曝去疼惨洛篱彝舅虹涧猛拼显菇隐渭兑粪孙请烬藏恳羽械帮碌暴鼻喊跨侍肢攘亨紊墩脱傈泻势幂左漾墨珊侨镭钾珊杂飘轮述醚师驱狞海陇贿寻毕焰淡奉接粳辛啡忽慢霖守陨交簇追饲贷网温捡苔赡恩薛蚊格淌懈秀婿嚏弄燎傅死但首役钟蝗力雄诧肃低处魄尔挠宙僳臼俯樊瞥换聊螺狰必淘驳俯乒刘慈怯皖四葵稍殆奉砂招弊妹爱飘腑砒踢瞅唆瘦终浓职连逼屡槛乙盏淖涸豆零咽医存募仆比礼躺搭水入险胀卡壳篮筛浸哄汇婴酒醚修茵量羌偿杉据旧辕查伟腻赌劈褐燎成输赣吱肆痘烬拒绞荡姐洼诞甩馅毖确根宗姑俘橙胺勘镑软炼裁耍千姻缉驾湿紊殊哥傲删婶窝柴状第四章 不锈钢和耐热钢第一节 金属材料的腐蚀一、定义材料腐蚀（ material,corrosion of ）是材料受周围环境的作用，发生有害的化学变化、电化学变化或物理变化而失去其固有性能的过程。按照热力学的观点，腐蚀是一种自发的过程，这种自发的变化过程破坏了材料的性能，使金属材料向着离子化或化合物状态变化，是自由能降低的过程。人类开始使用金属后不久，便提出了防止金属腐蚀的问题。古希腊早在公元前就提出了用锡来防止铁的腐蚀。我国商代就已经用锡来改善铜的耐蚀性而出现了锡青铜。同任何的“破坏”效应一样，材料腐蚀的“害”和“利”，取决于人们的意愿和用途。一方面，对于材料腐蚀来说，结构部件的腐蚀是有害的，这是一种导致材料严重损坏的失效方式；另一方面，利用腐蚀现象进行电化学加工、制备信息硬件的印刷路线、制取奥氏体不锈钢的粉末等，腐蚀却对人们有利。二、腐蚀的分类材料腐蚀发生在材料表面，常见的是金属材料腐蚀。通常环境介质对材料有各种不同的作用，其中有多种作用可导致材料遭受破坏，但只有满足以下两个条件，才称为腐蚀作用：材料受介质作用的部分发生状态变化，转变成新相。在材料遭受破坏过程中，整个腐蚀体系的自由能降低。 按腐蚀反应进行的方式分为化学腐蚀和电化学腐蚀。前者发生在非离子导体介质中；后者发生在具有离子导电性的介质中，故可通过改变材料的电极电位来改变腐蚀速度。按材料破坏特点分为均匀腐蚀、局部腐蚀和选择性腐蚀。均匀腐蚀指材料表面各处腐蚀破坏深度差别很小，没有特别严重的部位，也没有特别轻微的部分。局部腐蚀是材料表面的腐蚀破坏集中发生在某一区域，主要有孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等。选择性腐蚀是金属材料在腐蚀介质中，其活性组元产生选择性溶解，由金属材料合金组分的电化学差异所致。按腐蚀环境又分为微生物腐蚀、大气腐蚀、土壤腐蚀、海洋腐蚀和高温腐蚀等。 三、金属腐蚀1、定义金属腐蚀（corrosion）是当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学而引起的破坏叫做金属的腐蚀。各类金属结构一般在大气干湿交替或浸水条件下工作，金属与水或电解质溶液接触，极易发生电化学反应而受到的破坏。金属的锈蚀是最常见的腐蚀形态。腐蚀时,在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应,使金属转入氧化(离子)状态。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状,增加零件间的磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命,甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。美国1975年因金属腐蚀造成的经济损失为700亿美元,占当年国民经济生产总值的4.2。据统计,每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的1020%.金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算.2、金属腐蚀的本质金属在腐蚀过程中所发生的化学变化，从根本上来说就是金属单质被氧化形成化合物。 3、金属腐蚀的途径这种腐蚀过程一般通过两种途径进行：化学腐蚀和电化学腐蚀。  （1）、化学腐蚀 单纯由化学作用而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。化学腐蚀多发生在非电解质溶液中或干燥气体中，腐蚀过程中无电流产生，腐蚀产物直接生成在腐蚀性介质接触的金属表面。例如，电气、机械设备的金属与绝缘油、润滑油、液压油以及干燥空气中的0、HS、SO2、Cl2等物质接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等。影响化学腐蚀的因素:金属的本性、腐蚀介质的浓度、温度。例如，钢材在常温空气中不腐蚀，而在高温下就容易被氧化，生成一层氧化皮(由FeO、Fe2O3、和Fe304组成)，同时还会发生脱碳现象。这是由于钢铁中的渗碳体(Fe3C)被气体介质氧化的结果。有关的反应方程如下：Fe3C+O23Fe十C02 Fe3C+CO23Fe十2CO Fe3C+H203Fe十CO十H2反应生成的气体离开金属表面，而碳便从邻近的尚未反应的金属内部逐渐扩散到这一反应区，于是金属层中含碳量逐渐减小，形成了脱碳层(见上图)。钢铁表面由于脱碳致使硬度减小和疲劳极限降低。再如，原油中多种形式的有机硫化物，如二硫化碳、噻吩、硫醇等也会与金属材料作用而引起输油管容器和其他设备的化学腐蚀。 （2）、电化学腐蚀当金属与电解质溶液接触时，由电化学作用而引起的腐蚀。特点：a、电化学腐蚀形成了原电池反应。 b、在研究金属的化学腐蚀中，把发生氧化的部分叫做阳极（相当于原电池的负极），发生还原的部分叫做阴极（相当于原电池的正极）。1） 析氢腐蚀：（腐蚀过程中有氢气放出）腐蚀过程中的阴极上有氢气析出的腐蚀。它常发生在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的加工过程中。Fe作为腐蚀电池的阳极，钢铁中较Fe不活泼的其他杂质作阴极，H+在阴极上获得电子发生还原反应: 阳极(Fe)： Fe2e¾®Fe2+阴极(杂质)： 2H+十2e¾®H2(g)  总反应： Fe十2HFeH(g) 2）吸氧腐蚀（腐蚀过程中消耗掉氧）在腐蚀过程中溶解于水膜中的氧气在阴极上得到电子被还原生成OH的腐蚀。它常常是在中性、碱性或弱酸性的介质中发生的。由于j(00H-)的代数值远远大于j(H)的代数值，且空气中的O2不断溶入水膜中，所以大气中钢铁等金属的腐蚀主要形式是吸氧腐蚀。反应方程式如下： 阳极(Fe)： Fe-2e-®Fe 阴极(杂质)： O2十2H20十4e-®40H- 总反应： 2Fe十O2十2H202Fe(OH)2Fe(0H)2将进一步被O2所氧化，生成Fe(OH)3，并部分脱水为疏松的铁锈 4Fe(OH)2十O2十2H204Fe(OH)= Fe203·xH20(铁锈) 锅炉、铁制水管等系统常含有大量的溶解氧，故常发生严重的吸氧腐蚀。 3）差异空气腐蚀是金属吸氧腐蚀的一种形式，它是由于在金属表面氧气分布不 均匀而引起的。例如，半浸在海水中的金属，在金属浸入面处(图中a处)，因氧的扩散途径短，故氧的浓度高，而在水的内部(图中b处)，氧的扩散途径长，氧的浓度低。由Nerst方程可知：             02+2H20+4e-=40H-   可得 由此看出，在02浓度(相应于P(O2)较大的部位，其相应的电极电势的代数值较大，氧较易得电子；而在02浓度(相应于P(02)较小部位，j(02OH-)的代数值较小，02较难得到电子。这样，就由于氧气浓度不同而形成了一个浓差电池。其中，氧气浓度大的部位(a处)为阴极，氧气浓度小的部位为阳极而遭到腐蚀(b处)。b处的金属被腐蚀以后，O2的浓度会更小，且由于腐蚀而使杂质逐渐增多，致使金属腐蚀继续下去，腐蚀的深度加大。腐蚀过程的电极反应如下： 阴极(02浓度较大的部位)： 1/2 02 +2e-= 20H- 阳极(02浓度较小的部位)： Fe+2e- = Fe2+     差异充气腐蚀在生产中常常遇到，如金属裂缝深处的腐蚀，浸入水中的支架埋人地里的铁柱和水封式储气柜的腐蚀，等等。 4、金属材料腐蚀的分类及特点（1）、点蚀点蚀又称坑蚀和小孔腐蚀。点蚀有大有小，一般情况下，点蚀的深度要比其直径大的多。点蚀经常发生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。 由于金属材料中存在缺陷、杂质和溶质等的不均一性，当介质中含有某些活性阴离子（如Cl）时，这些活性阴离子首先被吸附在金属表面某些点上，从而使金属表面钝化膜发生破坏。一旦这层钝化膜被破坏又缺乏自钝化能力时，金属表面就发生腐蚀。这是因为在金属表面缺陷处易漏出机体金属，使其呈活化状态，而钝化膜处仍为钝态，这样就形成了活性钝性腐蚀电池，由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流密度很大，所以腐蚀往深处发展，金属表面很快就被腐蚀成小孔，这种现象被称为点蚀.。在石油、化工的腐蚀失效类型统计中，点蚀约占20%25%。流动不畅的含活性阴离子的介质中容易形成活性阴离子的积聚和浓缩的条件，促使点蚀的生成。粗糙的表面比光滑的表面更容易发生点蚀 。PH值降低、温度升高都会增加点蚀的倾向。氧化性金属离子（如Fe3+、Cu2+、Hg2+等）能促进点蚀的产生。但某些含氧阴离子（如氢氧化物、铬酸盐、硝酸盐和硫酸盐等）能防止点蚀. 点蚀虽然失重不大，但由于阳极面积很小，所以腐蚀速率很快，严重时可造成设备穿孔，使大量的油、水、气泄漏，有时甚至造成火灾、爆炸等严重事故，危险性很大。点蚀会使晶间腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等加剧，在很多情况下点蚀是这些类型腐蚀的起源. （2）、缝隙腐蚀在电解液中，金属与金属或金属与非金属表面之间构成狭窄的缝隙，缝隙内有关物质的移动受到了阻滞，形成浓差电池，从而产生局部腐蚀，这种腐蚀被称为缝隙腐蚀。缝隙腐蚀常发生在设备中法兰的连接处，垫圈、衬板、缠绕与金属重叠处，它可以在不同的金属和不同的腐蚀介质中出现，从而给生产设备的正常运行造成严重障碍，甚至发生破坏事故。对钛及钛合金来说，缝隙腐蚀是最应关注的腐蚀现象。介质中，氧气浓度增加，缝隙腐蚀量增加；PH值减小，阳极溶解速度增加，缝隙腐蚀量也增加；活性阴离子的浓度增加，缝隙腐蚀敏感性升高。但是，某些含氧阴离子的增加会减小缝隙腐蚀量。（3）、应力腐蚀材料在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力（包括外加载荷、热应力、冷加工、热加工、焊接等所引起的残余应力，以及裂缝锈蚀产物的楔入应力等）下，所出现的低于强度极限的脆性开裂现象，称为应力腐蚀开裂. 应力腐蚀开裂是先在金属的腐蚀敏感部位形成微小凹坑，产生细长的裂缝，且裂缝扩展很快，能在短时间内发生严重的破坏。应力腐蚀开裂在石油、化工腐蚀失效类型中所占比例最高，可达50%. 应力腐蚀的产生有两个基本条件：一是材料对介质具有一定的应力腐蚀开裂敏感性；二是存在足够高的拉应力。导致应力腐蚀开裂的应力可以来自工作应力，也可以来自制造过程中产生的残余应力。据统计，在应力腐蚀开裂事故中，由残余应力所引起的占80%以上，而由工作应力引起的则不足20%. |应力腐蚀过程一般可分为三个阶段。第一阶段为孕育期，在这一阶段内，因腐蚀过程局部化和拉应力作用的结果，使裂纹生核；第二阶段为腐蚀裂纹发展时期，当裂纹生核后，在腐蚀介质和金属中拉应力的共同作用下，裂纹扩展；第三阶段中，由于拉应力的局部集中，裂纹急剧生长导致零件的破坏。在发生应力腐蚀破裂时，并不发生明显的均匀腐蚀，甚至腐蚀产物极少，有时肉眼也难以发现，因此，应力腐蚀是一种非常危险的破坏。一般来说，介质中氯化物浓度的增加，会缩短应力腐蚀开裂所需的时间。不同氯化物的腐蚀作用是按Mg2+、Fe3+、Ca2+、Na1+、Li1+等离子的顺序递减的。发生应力腐蚀的温度一般在50300之间。防止应力腐蚀应从减少腐蚀和消除拉应力两方面来采取措施。主要是：一要尽量避免使用对应力腐蚀敏感的材料；二在设计设备结构时要力求合理，尽量减少应力集中和积存腐蚀介质；三在加工制造设备时，要注意消除残余应力. （4）、腐蚀疲劳腐蚀疲劳是在腐蚀介质与循环应力的联合作用下产生的。这种由于腐蚀介质而引起的抗腐蚀疲劳性能的降低，称为腐蚀疲劳。疲劳破坏的应力值低于屈服点，在一定的临界循环应力值（疲劳极限或称疲劳寿命）以上时，才会发生疲劳破坏。而腐蚀疲劳却可能在很低的应力条件下就发生破断，因而它是很危险的. 影响材料腐蚀疲劳的因素主要有应力交变速度、介质温度、介质成分、材料尺寸、加工和热处理等。增加载荷循环速度、降低介质的PH值或升高介质的温度，都会使腐蚀疲劳强度下降。材料表面的损伤或较低的粗糙度所产生的应力集中，会使疲劳极限下降，从而也会降低疲劳强度. （5）、晶间腐蚀晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶粒间界受到腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。受这种腐蚀的设备或零件，有时从外表看仍是完好光亮，但由于晶粒之间的结合力被破坏，材料几乎丧失了强度，严重者会失去金属声音，轻轻敲击便成为粉末。 据统计，在石油、化工设备腐蚀失效事故中，晶间腐蚀约占4%9%，主要发生在用轧材焊接的容器及热交换器上。一般认为，晶界合金元素的贫化是产生晶间腐蚀的主要原因。通过提高材料的纯度，去除碳、氮、磷和硅等有害微量元素或加入少量稳定化元素（钛、铌），以控制晶界上析出的碳化物及采用适当的热处理制度和适当的加工工艺，可防止晶间腐蚀的产生. （6）、均匀腐蚀均匀腐蚀是指在与环境接触的整个金属表面上几乎以相同速度进行的腐蚀。在应用耐蚀材料时，应以抗均匀腐蚀作为主要的耐蚀性能依据，在特殊情况下才考虑某些抗局部腐蚀的性能. （7）、磨损腐蚀（冲蚀）由磨损和腐蚀联合作用而产生的材料破坏过程叫磨损腐蚀。磨损腐蚀可发生在高速流动的流体管道及载有悬浮摩擦颗粒流体的泵、管道等处。有的过流部件，如高压减压阀中的阀瓣（头）和阀座、离心泵的叶轮、风机中的叶片等，在这些部位腐蚀介质的相对流动速度很高，使钝化型耐蚀金属材料表面的钝化膜，因受到过分的机械冲刷作用而不易恢复，腐蚀率会明显加剧，如果腐蚀介质中存在着固相颗粒，会大大加剧磨损腐蚀。（8）、氢脆;金属材料特别是钛材一旦吸氢，就会析出脆性氢化物，使机械强度劣化。在腐蚀介质中，金属因腐蚀反应析出的氢及制造过程中吸收的氢，是金属中氢的主要来源。金属的表面状态对吸氢有明显的影响，研究表明，钛材的研磨表面吸氢量最多，其次为原始表面，而真空退火和酸洗表面最难吸氢。钛材在大气中氧化处理能有效防止吸氢.第二节 金属在各介质中的腐蚀一、金属在海水中的腐蚀1、海水的物理化学性质海水中含有多种盐类，表层海水含盐量一般在3.2%3.75%之间，随水深的增加，海水含盐量约有增加。海水中的盐主要为氯化物，占总盐量的88.7%(见表11-1)。表1 海水中主要盐类盐含量成分100g海水中主要的含量/g占总盐量/%NaClMgCl2MgSO4CaSO4K2SO4CaCl2MgBr22.71230.38070.16580.12600.08630.01230.007677.810.94.73.62.50.30.2由于海水总盐度高，所以具有很高的电导率，海水平均比电导率约为4×10-2S·cm-1，远远超过河水(2×10-4S·cm-1)和与水(1×10-3S·cm-1)的电导率。海水含氧量是海水腐蚀的主要因素之一，正常情况下，表面海水氧浓度随水温度大体在510mg/L范围内变化。2、海水腐蚀的特点海水是典型的电解质溶液，其腐蚀有如下特点：(1)中性海水溶解氧较多，除镁及其合金外，绝大多数海洋结构材料在海水中腐蚀都是由氧的去极化控制的阴极过程。一切有利于供氧的条件，如海浪、飞溅、增加流速，都会促进氧的阴极去极化反应，促进钢的腐蚀。(2)由于海水的电导率很大，海水腐蚀的电阻性阻滞很小，所以海水腐蚀中金属表面形成的微电池和宏观电池都有较大的活性。海水中不同金属接触时很容易发生电偶腐蚀，即使两种金属相距数十米，只要存在电位差并实现电连接，就可发生电偶腐蚀。(3)因海水中氯离子含量很高，因此大多数金属，如铁、钢、铸铁、锌、镉等，在海水中时不能建立钝态的。海水腐蚀过程中，阳极的极化率很小，因而腐蚀速率相当高。(4)海水中易出现小孔腐蚀，孔深也较深。3腐蚀因素海水是含有33.5%氯化钠为主盐、pH值为8左右的良好电解质。影响海水腐蚀的主要因素有：(1)氧含量：海水的波浪作用和海洋植物的光合作用均能提高氧含量，海水的氧含量提高，腐蚀速率也提高。(2)流速：海水中碳钢的腐蚀速率随流速的增加而增加，但增加到一定值后便基本不变。而钝化金属则不同，在一定流速下能促进高铬不锈钢的钝化提高耐蚀性。当流速过高时金属腐蚀将急剧增加。(3)温度：与淡水相同，温度增加，腐蚀速度将增加。(4)生物：生物的作用是复杂的，有的生物可形成保护性覆盖层，但多数生物是增加金属腐蚀速度。二、硫化氢的腐蚀硫化氢不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且硫化氢本身还是一种很强的渗氢介质，硫化氢腐蚀破裂是由氢引起的。1、硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度的升高而降低。在760mmHg，30时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。干燥的硫化氢对金属材料无腐蚀破坏作用，硫化氢只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中与二氧化碳和氧相比，硫化氢在水中的溶解度最高。硫化氢在水中的离解反应为：H+HS-H2SHS-H+ S2-释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。腐蚀产物主要有：Fe9S8，Fe3S4，FeS2，FeS。他们的生成是随pH值、H2S浓度参数而变化。2硫化氢导致氢损伤过程硫化氢水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基本的连续性，从而导致氢损伤。在含硫化氢酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化物应力开裂(SSC)、氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)等形式的破坏。3影响腐蚀的因素(1)硫化氢的浓度：软钢在含有硫化氢的蒸馏水中，当硫化氢含量为200400mg/L时，腐蚀率达到最大，而后又随着硫化氢浓度增加而降低，到1800mg/L以后，硫化氢的浓度的腐蚀率几乎无影响。如果含介质中还有其他腐蚀性组分，如二氧化碳、氯离子、残酸等时，将促使硫化氢对钢材的腐蚀速率大幅度增高。(2)pH值：硫化氢水溶液的pH值将直接影响着钢铁的腐蚀速率。通常表现出在pH值为6时是一个临界值，当pH值小于6时，钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色、浑浊。(3)温度：温度对腐蚀的影响较复杂。钢铁在硫化氢水溶液中腐蚀率通常是随温度升高而增大。实验表明在10%的硫化氢水溶液中，当温度从55升到84时，腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在110200之间的腐蚀速率最小。(4)暴露时间：在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率很大，越为0.7mm/a，但随着时间的增长，腐蚀速率会逐渐下降，实验表明2000h后，腐蚀速率趋于平衡，约为0.01mm/a。这是由于随着暴露时间的增长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上沉积，形成一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。(5)流速：如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。为此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降低最小。通常规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备底部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。(6)氯离子：在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。三、二氧化碳的腐蚀在油气田开发的过程中，CO2溶于水对钢铁具有腐蚀性，这早已被人们所认识。近十几年来，在石油天然气工业中，CO2的腐蚀问题再一次受到重视。1、CO2腐蚀机理及腐蚀破坏的特征在常温无氧的CO2溶液中，钢的腐蚀速率是受析氢动力学所控制。CO2在水中溶解度很高，一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而导致腐蚀。阳极反应：Fe2e Fe2阴极反应：H2O+CO2 2H+CO32- 2H+2e H2阴极产物：FeH2CO3 FeCO3+H2对于阴极析氢反应机制，目前有两种完全不同的观点。一种是氢通过下式氢离子的电化学还原而生成： H3O+eHadH2O 另一种是氢通过下列各式吸附态H2CO3被直接还原而生成： CO2sol CO2ad CO2adH2O H2CO3ad H2CO3ade HadHCO3ad HCO3ad-H3O+ H3CO3adH2O上述腐蚀机理是对裸露的金属表面而言。实际上，在含CO2油气环境中，钢铁表面在腐蚀初期可视为裸露表面，随后将被碳酸盐腐蚀产物膜所覆盖。所以，CO2水溶液对钢铁腐蚀，除了受氢阴极去极化反应速度的控制，还与腐蚀产物是否在钢表面成膜，膜的结构和稳定性有着十分重要的关系。2、影响CO2腐蚀的因素(1)CO2分压的影响当分压低于0.021MPa时腐蚀可以忽略；当CO2分压为0.021MPa时，通常表示腐蚀将要发生；当CO2分压为0.021MPa0.21MPa时，腐蚀可能发生。(2)温度的影响当温度低于60时，由于不能形成保护性的腐蚀产物膜，腐蚀速率是由CO2水解生成碳酸的速度和CO2扩散至金属表面的速度共同决定，于是以均匀腐蚀为主；当温度高于60时，金属表面有碳酸亚铁生成，腐蚀速率由穿过阻挡层传质过程决定，及垢的渗透率，垢本身固有的溶解度和流速的联合作用而定。由于温度60110范围时，腐蚀产物厚而松，结晶粗大，不均匀，易破损，则局部孔蚀严重。而当温度高于150时，腐蚀产物细致、紧密、附着力强，于是有一定的保护性，则腐蚀率下降。(3)腐蚀产物膜的影响钢被CO2腐蚀最终导致的破坏形式往往受碳酸盐腐蚀产物膜的控制。当钢表面生成的是无保护性的腐蚀产物膜时，以“最坏”的腐蚀速率被均匀腐蚀；当钢表面的腐蚀产物膜不完整或被损坏、脱落时，会诱发局部点蚀而导致严重穿孔破坏。当钢表面生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐蚀产物膜时，可降低均匀腐蚀速率。(4)流速的影响高流速易破坏腐蚀产物膜或妨碍腐蚀产物膜的形成，使钢始终处于裸管初始的腐蚀状态下，于是腐蚀速率高。A.Ikeda认为流速为0.32m/s是一个转折点。当流速低于它时，腐蚀速率将随着流速的增大而加速，当流速超过这一值时，腐蚀速率完全由电荷传递所控制，于是温度的影响远超过流速的影响。(5)Cl的影响Cl-的存在不仅会破坏钢表面腐蚀产物膜或阻碍产物膜的形成，而且会进一步促进产物膜下钢的点蚀。Cl-含量大于3×104mg/L时尤为明显。第三节 金属腐蚀与防护国民经济各部门大量使用金属材料，而金属材料在绝大多数情况下与腐蚀性环境介质接触而发生腐蚀，因此，腐蚀与防护是很重要的问题。腐蚀往往会带来灾难性的后果。在油气田的开发中，从油水井管道和储罐以及各种工艺设备都会遭受严重的腐蚀，造成巨大的经济损失。中原油田的生产系统平均腐蚀速率高达1.53.0mm/a，点蚀速率高达515mm/a。1993年其生产系统、管线、容器腐蚀穿孔8345次，更换油管59×104m，直接经济损失7000多万元，间接经济损失近2亿元。1986年，威远至成都的输气管道泄漏爆炸，死亡20余人。四川气田，因阀门腐蚀破裂漏气，造成火灾，绵延22天，损失6亿元人民币。腐蚀破坏所造成的直接经济损失也是很可观的。有人统计每年全世界腐蚀报废和损耗金属为1亿吨，占钢年产量的2040%。当然，这些只是直接的经济损失，而由腐蚀引起的设备损坏，导致停产，产品质量下降，效率低，引起物资的跑、冒、滴、渗损失，对环境污染以至爆炸、火灾等的间接经济损失更是无法估量。因此研究腐蚀规律、解决腐蚀破坏，就成为国民经济中迫切需要解决的重大问题。腐蚀破坏的形式是很多的，在不同的条件下引起的金属腐蚀的原因是各不相同的，而且影响因素也非常复杂为了保证设备的长期安全运转，合理选材、正确设计、精心制造及良好的维护管理等几个方面的工作密切结合，是十分重要的。而材料选择是其中最重要的一环。处理介质的目的是改变介质的腐蚀性，以降低介质对金属的腐蚀作用。因此，根据不同的条件采用的防护技术也是多种多样的。在实践中常用的是以下几类防护技术： (1)合理选材：合理选材是一项细化，又要考虑到材料的结构、性质及其使用中可能发生的变化。根据不同介质和使用条件，选用合适的金属材料和非金属材料；在选材时首先考虑介质的性质、温度、压力。 选材时要考虑设备的用途、工艺过程及其结构设计特点。在选材时还应考虑环境对材料的腐蚀以及产品的特殊要求。除了上述首先应考虑到的因素外，其次还应考虑材料的性能。作为结构材料一般要求具有一定的强度和塑性。此外，在选材时还要考虑材料的价格和来源，要有经济观点。 (2)介质处理：包括除去介质中促进腐蚀的有害部分(例如锅炉给水的除氧)、调节介质的pH值及改变介质的湿度等。一、热力法除氧根据气体的溶解定律(亨利定律)可知，气体在水中的溶解度与该气体在液面上的分压成正比，在敞口容器中将水温升高时，各种气体在该水中的溶解度下降，这是因为随着温度的升高，气水界面上的水蒸气分压增大，其它气体的分压降低的缘故。当水温达到沸点时，气水界面上的水蒸气压力和外界压力相等，其它气体分任都为零，故这时的水不再具有溶解气体的能力，也就是说此时各种气体均不能溶于水中。所以，将水加热至沸点可以使水中的各种溶解气体解吸出来，这是热力法除氧的基本原理。热力法不仅能除去水中的溶解氧，而且可以除去水中的其它各种溶解气体。此时，热力法除氧过程中，还会使水中的重碳酸根发生分解，因为除去了水中的游离CO2，下式平衡向右移动：2HCO3-CO2+CO32-+H2O温度越高，加热时间越长，加热蒸气中游离的CO2浓度越低，则重碳酸根的分解率越高，其出水的pH值也就越高。热力法除氧是在除氧器内用蒸气使水加热，除氧器的结构主要应能使水和汽在除氧器内分布均匀、流动畅通以及水、汽之间有足够的接触时间。在除氧过程中，水应加热至沸点，否则水中的残留氧量会增大。此外，热力学除氧对解吸出来的气体应能畅通地排走，否则气相中残留的氧量较多，会影响水中氧的扩散速度，从而使水中的残留含氧量增大。二、化学除氧化学除氧是往水中加人化学药品以除去水中的氧。用来进行给水化学除氧的药品，必须具备能迅速地和氧完全反应、反应产物和药品本身对锅炉的运行无害等条件。常用化学除氧药品有联胺、亚硫酸钠等。联胺是一种还原剂，它可将水中的溶解氧还原：2N2H2+O22N2+2H2O反应产物N2和H2O对热力学系统没有任何害处。在高温水中N2H2可将Fe2O3还原成Fe3O4、FeO和Fe，还能将氧化铜还原成氧化亚铜或铜。联胺的这些性质可以用来防止锅炉内铁垢和铜垢的生成。亚硫酸钠也是一种还原剂，能和水中的溶解氧作用生成硫酸钠，此法会增加水中的含盐量。亚硫酸钠在高温时可分解产生有害物质Na2S、H2S、SO2等，会腐蚀设备，因此亚硫酸钠法只能用于中压或低压的锅炉给水。三、化学除硫化氢化学氧化剂和醛类能除去水中的硫化氢。油田水系统中应用最普遍的氧化剂有氧、二氧化氯和过氧化氢，使用的醛类是丙烯醛和甲醛。这些药剂也可用作为杀菌剂。虽然上述各种药剂在酸性或中型水中都是良好的出去硫化氢的药剂，但是化学氧化剂在用量很大时能严重地腐蚀钢。硫化氢和氧化剂反应的最终生成物常常是胶体硫，它本身就有很强的腐蚀性。除此之外，大多数水中也存在很多能与氧化剂反应的物质，从而使得实际投加量要高出理论投加量。(1)氯氯气能用来和少量的硫化氢反应。(2)二氧化氯二氧化氯在工业水中作为杀菌剂使用，它也能用来除去水中少量的硫化氢。(3)过氧化氢硫化氢也可以用于过氧化氢反应的方法除去。在酸性或中性pH值条件下，如有催化剂存在时，能急剧反应，生成游离的硫。(4)丙烯醛丙烯醛既是一种硫化氢除去剂，又是一种强杀菌剂。(5)甲醛甲醛也能和硫化氢反应除去硫化氢，但除去的效果明显地低于丙烯醛。四、隔氧技术在油田水处理系统中采用隔氧措施，经济上是合理的，但技术上却常常碰到困难。因为溶解氧含量在10-3mg/L的范围内，就已经说明有害的了。1储水罐的气封处理不含氧的水的全部水罐应该用一种不含氧的气体来密封，如天然气或氮气。普遍采用0.51.0Pa正压，调节器必须足够大，以保证在容器内液面最大下降速度时的气体供给，必须装配压力/真空安全阀。不应该是用油封，氧在油中的溶解度比在水中大得多，并且能以惊人的速度扩散通过油层，最好的情况下，油层仅仅能减缓氧的进入速度，而不能杜绝氧的进入。另一方面，细菌也能常在油水界面上繁殖。2井的气封供水井和生产井都可能需要气封来防止氧的进入。最容易进氧的部位之一是通向井底的电泵电缆。在供水井和生产井中，关井后重新启动时最易进氧。关井时液位一般升至环形空间，开井时液位降低，这时就会吸入氧。3注入泵氧经常通过泵的吸头，尤其是从不能保持正吸入压头的地方进到注入系统。另一个进氧的渠道是离心泵的损坏密封，如果密封垫出现泄漏，空气就被吸进泵内。因此应将全部处理不含氧水的离心泵都装上加压吸入口密封。4阀杆及连接处由于氧的扩散作用，氧能穿过水层迁移到上游和从低压区扩散到高压区域，这是氧难以处理的原因之一。阀杆和连接处，如法兰等都是氧容易渗入之处，必须保持密封。五、阴极保护利用电化学原理，将被保护的金属设备进行外加阴极极化降低或防止腐蚀；将被保护金属进行外加阴极极化以减少或防止金属腐蚀的方法叫做阴极保护法。外加的阴极极化可采用两种方法来实现。阴极保护法有两种：一种是牺牲阳极保护法，一种是外加电流法。牺牲阳极保护法是将活泼金属或其合金连在被保护的金属上，形成一个原电池，这时活泼金属作为电池的阳极而被腐蚀，基体金属作为电池的阴极而受到保护。一般常用的牺牲阳极材料有铝、锌及它们的合金。牺牲阳极和被保护金属的表面积应有一定的比值，通常是被保护金属表面积的1%5%左右。牺牲阳极保护法（ Mg,Al,Zn合金）阳极：Zn(s) Zn2+ +2e阴极：O2(g) + H2O +4e 4OH-(aq)外加电流法是将被保护的金属与另一附加电极作为电解池的两极，被保护金属为阴极，这样就使被保护金属免受腐蚀。一般地，埋入地下的管道采用这种方法防腐。外加电流保护法 取阳极（废钢，石墨，高硅铸铁，磁性氧化铁）在进行阴极保护时，阴极上要发生阳极反应，并放出氢，钢铁上过量出氢将会引起“氢脆”。六、阳极保护将被保护设备与外加直流电源的正极相连，在一定的电解质溶液中将金属进行阳极极化至一定电位，如果在此电位下金属能建立起钝态并维持钝态则阳极过程受到抑制，而是金属的腐蚀速度显著降低，这时设备得到了保护，这种方法称为阳极保护法。对于钝化溶液和易钝化的金属组成的腐蚀体系，可采用外加阳极电流的方法，使被保护金属设备进行阳极钝化以降低金属的腐蚀；七、添加缓蚀剂缓蚀剂种类很多，可将缓蚀剂按它对腐蚀过程的阻滞作用分类，也可按腐蚀性介质的状态、性质分类。(1)按介质的状态、性质可分为液相缓蚀剂和气相缓蚀剂。(2)按缓蚀剂的化学成分可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。(3)按阻滞作用原理可分阳极性受阻滞的缓蚀剂、阴极性受阻滞的缓蚀剂和混合型的缓蚀剂。表11-2缓蚀剂分类缓蚀剂分类缓蚀剂举例保护膜特征氧化膜性络酸盐亚硝酸盐钼酸盐钨酸盐等致密膜较薄与金属结合紧密沉淀膜性水中离子型聚磷酸盐硅酸盐锌盐等多孔膜厚与金属结合不太紧密金属离子型疏基苯并噻唑苯并三氮唑等较致密膜较薄吸附膜性有机胺硫醇类其他表面活性剂木质素类葡萄糖酸盐类等在非清洁表面吸附性差向介质中添加少量能阻止或减慢金属腐蚀的物质以保护金属。在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质(称缓蚀剂)的防蚀方法叫做缓蚀剂法。根据化学组成，习惯上将缓蚀剂分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。a. 无机缓蚀剂 通常在中性介质中使用的无机缓蚀剂有NaNO2、K2Cr2O7、Na3P04等。在碱性介质中使用的NaNO2、NaOH、Na2CO3、Ca(HCO3)2等。例如，Ca(HC03)2在碱性介质中发生如下反应：Ca2+十2HCO3-十20H-GaCO3(s)十CO32-十2H20生成的难溶碳酸盐覆盖于阳极表面，成为具有保护性的薄膜，阻滞了阳极反应，降低了金属的腐蚀速率。b. 有机缓蚀剂   在酸性介质中，通常使用有机缓蚀剂。如琼脂、糊精、动物胶、六次甲基四胺以及含氮、硫的有机物等。有机缓蚀剂对金属的缓蚀作用，一般认为是由于吸附膜的生成，即金属将缓蚀剂的离子或分子吸附在表面上，形成一层难溶而腐蚀性介质又很难透过的保护膜，阻碍了H+得