《配位滴定法》课件.ppt

2023/6/2,第五章:配位滴定法,51概述5.EDTA与金属离子的配合物及稳定性5.外界条件对EDTA与金属离子配合物及稳定性的影响5.配位滴定曲线5.金属离子指示剂及其它指示终点的方法5.混合离子的分别滴定5.配位滴定方式及其应用习题,2023/6/2,5.1 概述,一、配位滴定法：又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法。二、测定的对象：金属离子。三、配位反应：金属离子提供空轨道配位剂提供孤对电子形成配合物。四、配位滴定反应条件：1.定量、完全、迅速、且有指示终点的方法；2.形成的配合物要相当稳定；3.在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。,2023/6/2,4、无机配位剂的特点：,（1）不稳定；（2）逐级络合，各级稳定常数相差小。5、有机配位剂的特点：（1）稳定性好；（2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。,五、无机配位剂与有机配位剂1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。3、螯合物：多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物。,2023/6/2,ML ML K稳=ML/ML AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：,例1：无机配合物Cu(NH3)42+Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;NH3:配位体,络合剂;4个N:配位数;4:配位体数.例2：无机配位滴定,注：稳小不稳定；，各级稳定常数相差小逐级络合不符合滴定分析要求,2023/6/2,六、有机配位剂螯合剂氨羧配位剂有机配位剂分为：,重点：以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机配位剂。,最常见:乙二胺四乙酸 简称:EDTA(H4Y),环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）,2023/6/2,氨羧试剂的特点：,1.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环；4.11配位；计算方便;5.配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为 NiY 结构模型,2023/6/2,5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性,EDTA的性质1.乙二胺四乙酸及其二钠盐的比较：名称 简称 简式 溶解度(水22)乙二胺四乙酸 EDTA H4Y 0.02g/100ml 乙二胺四乙酸二钠盐 EDTA Na2H2Y2H2O 11.1g/100ml,2.,2023/6/2,续前,3.EDTA的六级离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值：pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-、pH 10.26碱性溶液 Y4-,H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,最佳配位型体,4.水溶液中七种存在型体,2023/6/2,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(1)在pH 12，以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；,2023/6/2,一、概况1、EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基N,四个羧基O;2.螯合物中有四个OCCN,一个 NCCN M M 一般规律：若环中有单键，以五元环最稳定，若环中含双键，则六元环也很稳定。3、与金属离子络合比：多为1：1，Zr,Mo(2:1)MY MY KMY=MY/MY,5.2.2 EDTA与金属离子的配合物,2023/6/2,M,2023/6/2,二、EDTA与金属离子的配合物,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY,稳定常数：KMY=MY/MY表中数据有何规律？,2023/6/2,表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度 I=0.1 molL-1，温度 293 K）,2023/6/2,1、金属螯合物稳定性规律,（1）碱金属络合物最不稳定；（2）碱土金属lgKMY=811;（3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=1419（4）三、四价金属，Hg2+,lgKMY202、金属螯合物稳定性规律的原因（1）内因：离子电荷、半径、结构复杂；（2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。,注：表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。,2023/6/2,3、EDTA与金属离子配合物特点：,1）EDTA具6个配位原子：以Y4形式存在2）配合物的配位比：是11，少数高价离子是123）配合物的空间结构：是五个五员环4）配合物的稳定性：很高5）配合物的颜色：与无色金属离子形成的配合物无色；与有色金属离子形成的配合物颜色更深6）配合物的特点：A、计量关系简单11配位，无逐级配位；B、稳定、水溶性好、反应速率快-符合分析要求。,2023/6/2,2023/6/2,5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响,5.3.1 配位滴定中的副反应,有利于和不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？,2023/6/2,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,2023/6/2,5.3.2 EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H),EDTA的副反应：酸效应 共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数：酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数 Y的总副反应系数,2023/6/2,1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象,2023/6/2,2.酸效应系数：,注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度,A.PH12 Y(H)=1 EDTA1 此时配位能力最强B.Y(H)大，酸效应大C.有副反应时，Y(H)1,2023/6/2,3、讨论：,.酸效应系数与酸度：酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小.酸效应系数与副反应：Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重.酸效应系数与型体：通常Y(H)1,Y Y。当Y(H)=1时，表示总浓度Y=Y；.酸效应系数与分布系数：酸效应系数=1/分布系数 Y(H)=1/EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。,2023/6/2,表5-2 不同pH时的 lgY(H),酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？,2023/6/2,练习,例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4-,解：,2023/6/2,4、EDTA的共存离子（干扰离子）效应及系数,注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和 Y 参与配位反应的Y4-的平衡浓度,结论：,共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象共存离子效应系数：,3.Y的总副反应系数同时考虑酸效应和共存离子效应,2023/6/2,5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数M,金属离子常发生两类副反应：(1)金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。,副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用M表示，即：,2023/6/2,5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数M,M的副反应：辅助配位效应 羟基配位效应,M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数,2023/6/2,1.配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象,金属离子常发生两类副反应：(1)金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。,2023/6/2,2.M的配位效应系数,注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）M表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-,结论:,2023/6/2,续前,3.MLn型配合物的累积稳定常数,注：各级累计常数将各级 MLi和 M 及 L联系起来,M+L ML ML+L ML2 MLn-1+L M Ln,2023/6/2,条件稳定常数：KMY,KMY绝对稳定常数，无副反应,KMY条件稳定常数，有副反应时,LgKMY=lgKMYlgY(H)仅有酸效应时,2023/6/2,5.3.5 配位滴定中适宜pH条件的控制,1、准确滴定对络合滴定反应的要求:（1）滴定的目测终点与计量点的pM至少0.2（2）允许误差0.1%时，根据终点误差公式,要求 lgcKMY6,如果 c=10-2 molL-1,则 lgKMY8,2、最高酸度（最低pH）计算:,lgY(H)=lgKMY lgKMY=lgKMY8,如滴定Zn2+lgY(H)16.58 查P110表,pH4.0,或查P114林邦曲线，可看出,pH=4.0,3、最低酸度：根据金属离子水解由Ksp求,P426或查P369表13-1.滴定Zn2+为pH6.5。,2023/6/2,例 计算pH=2.00和pH=5.00时的lgKZnY值,查P108表5-1或P114图5-3知 lgKZnY=16.50解（1）pH=2.00，lgY(H)=13.51(P110)lgKMY=lgKMYlgY(H)=16.50-13.51=2.99（2）pH=5.00，lgY(H)=6.45(P110)lgKMY=lgKMYlgY(H)=16.50-6.45=10.05pH=5 时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2 时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?,2023/6/2,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：,(1)溶液 pH，酸效应系数,KMY，有利于滴定；(2)溶液 pH，金属离子易发生水解反应,使KMY，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。当某pH时，KMY能满足滴定最低要求，则此时的 pH 即 最低pH。金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即 最高pH。不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。,2023/6/2,最小pH的计算：,最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为 0.2，若允许的相对误差为0.1%，由终点误差公式:KMY=MY/（MY）=c/(c 0.1%c 0.1%)=1/(c 10-6)lgcKMY 6；,2023/6/2,当：c=10-2 mol/L lgY(H)lgKMY-8 算出 lgY(H)，再查表5-2，用内插法可求得配位滴定允许的最低pH(pHmin)。将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。,2023/6/2,酸效应曲线（林旁曲线）,2023/6/2,例 1 计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数,解 Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.0 Ka4=10-2.67 Ka5=10-6.16 Ka6=10-10.26 K稳1=1010.26 K稳2=106.16 K稳3=102.67 K稳4=102.0 K稳5=101.6 K稳6=100.9 16分别为1010.26，1016.42，1019.09 1021.09，1022.69，1023.59Y(H),=10-5+10.2610-10+16.42,10-15+19.091010-30+23.59,=105.26106.4210 4.0910-6.41=10 6.45,lgY(H)=6.45,2023/6/2,例:,试计算 EDTA滴定 0.01molL-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY=10.68）。解：已知 c=0.01 molL1,=lg0.01+10.69-6=2.69,查表5-2，用内插法求得 pHmin7.6。所以，用 EDTA滴定 0.01molL1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。,2023/6/2,小结,必须记住三个公式：1、副反应系数公式：,2、条件稳定常数公式：,3、计算最高酸度公式：,lgY(H)lgKMY8(c-1),2023/6/2,练习题,1、在下面叙述EDTA溶液以Y4-形式存在的分布系数Y4的各种说法中正确的是A。Y4随酸度减小而增大B。Y4随pH增大而减小C。Y4随酸度增大而减小D。Y4与pH变化无关答案：A,2023/6/2,2、EDTA与金属离子络合时，一分子EDTA提供的配位数是,A。2 B。4 C。6 D。8答案；C3、EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为A。1：1 B。1：2 C。1：4 D。1：6答案：A,2023/6/2,4、在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH将,A。升高 B。降低 C。不变 D。与Mn+无关答案：B5、已知EDTA的六级离解常数Ka1，Ka2 Ka6分别为10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67 10-6.16，10-10.26，在pH=4.5的水溶液中，主要存在形式是A。Y B。HY C。H2Y D。H3Y答案：C 根据分布曲线各个交点pKa判断,2023/6/2,6、下列叙述中，错误的是,A。酸效应使络合物的的稳定性降低B。水解效应使络合物的的稳定性降低C。络合效应使络合物的稳定性降低 D。各种副反应均使络合物的稳定性降低答案：D原因：从式,看出有的副反应，如MY的副反应使条件稳定常数lgKMY变大。,作业：P129：2、3、5。,2023/6/2,5.4 滴定曲线,一、酸碱滴定与配位滴定的比较1、相似点：电子理论认为：M(接电子对酸）+Y（给电子对碱）=MY（酸碱反应产物）配位滴定 广义的一元酸碱滴定EDTA配位比1：1,则EDTA物质的量=金属离子物质的量 CYVY=CMVM2、不同点：酸碱滴定：滴定剂与被测物确定后Ka、Kb为定值。配位滴定：因为M的水解和配位，Y的酸效应和干扰离子,KMY 会随体系中的条件而变。,2023/6/2,3、配位滴定可变因素的控制：水解效应：控制PH值配位效应：滴定前分离干扰离子：加掩蔽剂酸效应：用缓冲溶液故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。二、滴定曲线1、滴定剂-EDTA，被测物-M。2、横坐标：EDTA加入量-以滴定分数表示。纵坐标：M浓度的负对数-以PM表示。3、滴定过程体系的变化：M浓度 变小（100%-0%）Y浓度 变大（0%-100%-超量）4、PM的计算：略5、滴定曲线：见,2023/6/2,5.4 配位滴定曲线,一.概述：A.滴定剂：EDTA；待测：金属离子；B.滴定反应：M+Y=MY；C.配合比：11D.物质的量：EDTA物质的量=M物质的量,即CYVY=CMVME.酸碱滴定与配位滴定的比较：.相似点：酸碱电子理论认为：配位滴定是广义的酸碱滴定范畴，且是一元酸碱。M(酸)+Y(碱)=MY(酸碱反应产物).不同点：Ka、Kb是定值不变，KMY会随体系中的条件而变,如果只考虑酸效应，用缓冲溶液控制酸度，可控制KMY基本不变。,2023/6/2,二.滴定曲线：,1.横坐标：EDTA加入量2.纵坐标：M的负对数(M=PM)3.滴定过程体系变化：M变小0此时100%配位生成MY；Y=0100%配位MY逐渐增大；,例：以0.0100molL-1EDTA标准溶液滴定 20.00mL0.0100molL-1 Ca2+.,A.滴定反应：Ca+Y=CaYB.副反应：Ca2+不发生水解，不与其它配位剂配合 EDTA只有酸效应，没有干扰离子。,2023/6/2,C.KMY与KMY KCaY=1010.69 PH=12.0时，从P110表5-2得,D.pH=12.0时滴定曲线各点的计算1、滴定前：Ca2+=0.0100molL-1 pCa=2.02、滴定开始至化学计量点前：已加入19.98mLCa2+=0.020.0100/(20.00+19.98)=5.010-6pCa=5.3,忽略CaY离解，（K稳1010不可忽略）,lgY(H)=0.01,Y(H)=1,K稳=K稳/Y(H)=1010.69,2023/6/2,3、化学计量点时,Ca2+与EDTA全部络合成CaY2-CaY2=0.0120.00/(20.00+20.00)=5.010-3 Ca2+=Y4-=xmolL-1 Msp=(CaY2-/K MY)1/2 5.010-3/x2=10 10.69 x=(5.010-3/10 10.69)1/2 x=Ca2+=3.210-7 pCa=6.5,2023/6/2,4、化学计量点后,设加入20.02mL EDTA溶液，此时EDTA过量0.02mL,Y4-=0.0100.02/(20.0020.02)=5.010-6molL-1代入络合平衡关系式5.010-3/Ca2+5.010-6=1010.69Ca2+=10-7.69 pCa=7.69根据计算所得数据如下表，绘制滴定曲线,2023/6/2,2023/6/2,2023/6/2,2023/6/2,滴定曲线,以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。,2023/6/2,配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较,2023/6/2,三、影响配位滴定突跃大小的因素,1金属离子浓度的影响,2条件稳定常数的影响,影响 的几点因素,注：借助调节pH，控制L，可以增大，从而增大滴定突跃,2023/6/2,图示,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算pM，与KMY无关,2023/6/2,溶液pH对滴定突跃的影响,2023/6/2,四、准确滴定判断式 1、配位滴定判断式 酸碱滴定判断式：CKa(Kb)108 配位滴定判断式：lgcKMY 6；,2023/6/2,续前,2滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）,1）最高允许酸度：,设仅有Y的酸效应和M的水解效应,2023/6/2,续前,2）最低允许酸度,2023/6/2,3用指示剂确定终点的最佳酸度,2023/6/2,4缓冲溶液的作用,作用控制溶液酸度 使EDTA离解的H+不影响pH值,EBT（碱性区）加入NH3-NH4CL（pH=810）XO（酸性区）加入HAc-NaAc（pH=56）,2023/6/2,5.5 金属指示剂及其他指示终点的方法,5.5.1 金属指示剂的性质和作用原理一、性质：(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；(3)金属指示剂为有机染料、弱酸碱，所以与PH值有关(4)特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过M的变化确定终点 酸碱指示剂通过H+的变化确定终点,2023/6/2,二、指示剂作用原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前 M+In MIn 显配合物颜色滴定过程 M+Y MY终点 MIn+Y MY+In（置换）显游离指示剂颜色,2023/6/2,例：滴定前，Mg2+溶液(pH 810)中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T()+Mg2+=Mg2+-铬黑T()滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：Mg2+-铬黑T()+EDTA=铬黑T()+Mg2+-EDTA,2023/6/2,注意金属指示剂适用 pH 范围：,金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 11,2023/6/2,5.5.2 金属指示剂应具备的条件,一、金属指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn 102 a.KMIn太小置换速度太快终点提前 b.KMIn KMY置换难以进行终点拖后或无终点 3）In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,2023/6/2,二、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：1.干扰离子N：KNIn KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭 2.待测离子M：KMY KMInM与In反应不可逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入 EBT，用Zn2+标液回滴,2023/6/2,续前,指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢,产生原因MIn溶解度小与EDTA置换速度缓慢终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热提高MIn溶解度 加快置换速度,指示剂的氧化变质现象:产生原因：多个双键结构不稳定消除方法：配成固体指示剂；或加保护剂,2023/6/2,常用金属离子指示剂,1.铬黑T（EBT）黑色粉末，有金属光泽 滴定离子：Zn2+、Mg2+、Ca2+、Pb2+单独滴定 Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定 钙、镁合量。终点：酒红纯蓝 适宜的pH：8.010.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN注意事项：指示剂在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；不宜长期保存,2023/6/2,2.二甲酚橙（XO）终点：紫红亮黄 适宜的pH范围 6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺,3.钙指示剂pH=7 时，紫色；pH=1213时：蓝色；pH=1214时，与钙离子配合呈酒红色。,2023/6/2,4.PAN指示剂,稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。,CuPAN指示剂 CuY 与少量PAN的混合溶液。加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：CuY+PAN+M MY+CuPAN滴定终点时：CuPAN+Y CuY+PAN,2023/6/2,表5-3 常见的金属指示剂,2023/6/2,5.5.4 其他指示终点的方法,1.光度滴定法利用滴定过程溶液颜色变化,测量所引起的吸光度变化。详见第九章吸光光度法。,2023/6/2,2.电位滴定法,根据指示电极的电位变化指示滴定过程中金属离子浓度的变化。详见第八章电位分析法。,2023/6/2,练习题,1、用EDTA滴定金属离子M，准确滴定(pM=0.2,Et%0.1%)的条件是A。lgKMY6 B。lgK MY 6 C。Lgc KMY6 D。lgc KMY 6 答案：D2、当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若M(L)=1,则A。M与L没有副反应 B。M与L副反应相当严重 C。M与L副反应很小 D。M=M答案：A、D,2023/6/2,3、用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是,A。游离指示剂的颜色B。EDTA-金属离子络合物的颜色C。指示剂-金属离子络合物的颜色D。上述A和B的混合颜色答案：D原因：EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色的金属离子一般生成颜色更深的螯合物。终点时有两种有色物质：指示剂和EDTA与有色的金属离子生成的有色螯合物。,2023/6/2,作 业,P130 7、9题,2023/6/2,5.6 混合离子的分别滴定,5.6.1 用控制溶液酸度的方法进行分别滴定 准确滴定一种金属离子的条件是：(CKMY)6或CM=0.01mol/L(KMY)8 只考虑酸效应，设-没有其它副反应。A.最高酸度允许最小PH值 计算出Y（H）查表4-3对应PH值是允许最小PHB.最低酸度允许最大PH值被测离子发生水解，析出沉淀时的PH值为允许最大PH。C.准确滴定某金属的PH值范围：允许最小PH值允许最大PH值,2023/6/2,2.M、N两种离子共存，分别滴定的条件,意义：当lgKMYlgKNY5时，N离子不干扰M离子的准确滴定，即可分别滴定。,若TE0.50%,PM0.3,lgK 越大，被测离子浓度cM越大，干扰离子浓度cN越小，则在N存在下准确滴定M的可能性就越大。,2023/6/2,控制酸度进行分别滴定的条件,对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点pM0.3，lg cMKMY=5当：cM=cN 则判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：lgK 5注：1.分别滴定的判断条件由TE、PM、CM/CN来决定2.控制酸度分步滴定的前提：KMYKNY Y(N)Y(M)3.酸效应会影响配位反应的完全程度,但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性,2023/6/2,例：,当溶液中 Bi3+、Pb2+浓度皆为0.01 molL-1时，用EDTA滴定 Bi3+有无可能？解：查表5-1可知，lgKBiY 27.94，lgKPbY=18.04 则：lgK=27.94-18.04=9.9 5 故：滴定 Bi3+而时 Pb2+不干扰。由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低 pH 约为 0.7。滴定时pH也不能太大。在 pH2时，Bi3+将开始水解析出沉淀。因此滴定 Bi3+的适宜pH范围为0.72。,2023/6/2,控制酸度进行分别滴定的判别步骤：,（1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离子；（2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰；（3）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；（4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。,2023/6/2,混合酸与金属离子分别滴定的比较：,1.两种弱酸（HA HB）混合1误差和滴定突跃0.4pH(1)测定其中较强的弱酸(如HA)需要满足下列条件：c HAKHA10-9 c HAKHA/c HBKHB 104(2)测定其中较弱的酸(如HB)需要满足下列条件：c HBKHB 10-9 c HAKHA/c HBKHB 1042.金属离子M和N，两种离子共存 ET0.5%，pM0.3，cM=cN 时 lgK 5,2023/6/2,5.6.2 用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定,1.配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰。例：石灰石、白云石中 CaO 与 MgO 的含量测定。用三乙醇胺掩蔽试样中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。例：在 Al3+与 Zn2+两种离子共存。用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成稳定的 AlF63-配离子；在 pH=56时，用EDTA滴定 Zn2+。,2023/6/2,2.氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，以消除干扰例：EDTA测Bi3+(lgK=27.9)，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+（lgK=25.1)Fe2+(lgK=14.3)消除Fe3+的干扰。,3.沉淀掩蔽法 加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰例如:为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH12时，Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。,2023/6/2,4.解蔽方法,解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。例如:例：测定铜合金中的Zn2+和Pb2+在碱性试液中加入KCN（剧毒）掩蔽Cu2+、Zn2+，在PH=10以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液进行滴定，在滴定Pb2+后的溶液中，加入甲醛破坏Zn（CN）42-：,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb-EDTA,Zn2+Cu(CN)32-Pb-EDTA,2023/6/2,5.6.3 预先分离适用范围：控制酸度和掩蔽有困难，不能分别滴定，用化学分离法将待测离子分离出来，再滴定,例：钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。,2023/6/2,5.6.4 用其他配位剂滴定,选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。EDTA:lg KMgY=8.7;lg KCaY=10.7 EGTA:lg KMg-EGTA=5.2;lg KCa-EGTA=11.0 可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。,EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。,CyDTA:滴定Al3+的速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定Al3+的滴定剂。,2023/6/2,5.7 配位滴定的方式和应用,一、配位滴定的主要方式 1.直接滴定法2.返滴定法3.置换滴定法4.间接滴定法二、配位滴定的应用示例1.水的总硬度测定2.Al(OH)3凝胶含量的测定3.明矾的测定 等等,2023/6/2,直接滴定基本方法：用EDTA标液直接滴定待测离子。优点：简便、迅速、误差小。,满足的条件：1.lgcMKMY6 2.反应速度快 3.有变色敏锐的指示剂 lgKMYlgKMIn 4.在测定条件下M不水解沉淀,2023/6/2,Bi2+1 HNO3 XO 红-亮黄 Fe2+2 HCl 黄基水扬酸 紫红-无 Cu2+3-10 HAcNaAc PAN/乙醇 黄-紫红 80-90 Zn Pb 5-6(CH2)6N4 XO 红-黄 Mg 10 NH3-NH4Cl KB 酒红-蓝 Ca 10-13 NaOH EBT 酒红-蓝,2023/6/2,大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。,例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.52.5，滴定 Fe3+；pH=2.53.5，滴定Th4+；pH=56，滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；pH=910，滴定Z n2+、Mn2+、Cd2+和稀土；pH=10，滴定Mg2+；pH=1213，滴定Ca2+。,2023/6/2,下列情况下，不宜采用直接滴定法：,（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。,2023/6/2,例1.水的硬度测定,国家标准规定水的总硬度CaCO3 450 mgL-1,2023/6/2,直接滴定法示例2EDTA的标定,2023/6/2,直接滴定法示例3葡萄糖酸钙含量的测定,2023/6/2,5.7.2 返滴定,例1：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。,A13+,EDTA准确过量,pH 3.5A1-EDTA,A1Y过量EDTA,二甲酚橙,pH56,Zn2+标准溶液,AlYZnY,例2：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。,适宜条件：1.缺乏合适的指示剂，或M对指示剂封闭 2.M与Y反应慢 3.M易发生水解等副反应,2023/6/2,返滴定法示例1明矾含量的测定,2023/6/2,返滴定法示例2氢氧化铝凝胶的测定,2023/6/2,5.7.3 置换滴定,1置换出金属离子 M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。,例：Ag+-EDTA不稳定(lg KAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：,2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-Ni2+,在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+,适宜条件:1.混合离子相互干扰时，提高选择性滴定 2.指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性 3.MY配合物不稳定，反应不稳定,2023/6/2,2.置换出EDTA,EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，加入 L，生成 ML，并释放出 EDTA：MY L=ML Y例：铜合金中的 Al（GB5121.41996）和水处理剂AlCl3（GB158921995）测定。加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除过量的 EDTA，然后加 NaF 或KF，置换后滴定之。例：测定锡合金中的 Sn，加入 NH4F，与 SnY 中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。,2023/6/2,5.7.4 间接滴定,适用条件:不能形成配合物或形成配合物不稳定的情况例：测定PO43-。加一定量过量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：测定Na+，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 NaAc Zn(Ac)2 3UO2(Ac)29H2O，分离沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从而求得Na+含量。间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多，不是一种很好的分析测定的方法。,2023/6/2,4间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成的,配位滴定的主要方式,*1直接法 适用条件：1)满足准确滴定的条件 2）M与EDTA反应快，瞬间完成 3）M对指示剂不产生封闭、僵化效应定量,*2返滴定法：适用条件：1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂 3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,2023/6/2,配位滴定计算小结,1Y(H)和Y的计算 2M和M的计算,2023/6/2,计算小结,3lgKMY计算（1）pH值对lgKMY的影响仅考虑酸效应（2）配位效应对lgKMY的影响（3）同时存在M和Y(H)时lgKMY的计算,2023/6/2,计算小结,4M能否被准确滴定判断5最高酸度,6化学计量点pMSP的求算,2023/6/2,计算小结,7滴定分析计算（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量（2）利用返滴定法计算百分含量（3）水的硬度的计算,2023/6/2,练习题,1、络合滴定中，当被测离子M浓度为干扰离子N浓度1/10倍时，欲用控制酸度的方法滴定，要求Et0.1%，pM=0.2，则lgKMYlgKNY应大于A、5 B、6 C、7 D、8答案：C 2、用含有少量Ca2+、Mg2+离子的蒸馏水配制EDTA溶液，然后于pH5.5以二甲酚橙为指示剂，用标准锌溶液标定EDTA 溶液的浓度，最后在 pH10.0用上述EDTA溶液滴定试样中Ni2+的含量，问对测定结果的影响是A。偏高 B。偏低 C。无影响 D。时高时低答案：A,2023/6/2,3、在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中，用EDTA滴定Fe3+、Al3+、含量时，为了消除Ca2+、Mg2+干扰，最简便的方法是,A。沉淀分离法 B。控制酸度法C。络合掩蔽法 D。溶剂萃取法答案：B4、用EDTA滴定Bi3+，消除Fe3+干扰宜采用的方法为A。加NaOH B。加抗坏血酸C。加三乙醇胺 D。加KCN答案：B,2023/6/2,5、在络合滴定中，有时采用辅助络合剂，其主要作用是,A。做指示剂 B。将被测离子保持在溶液中C。控制溶液的酸度 D。掩蔽干扰离子答案：B6、在pH=10.0的NH3-NH4Cl介质中，用EDTA溶液滴定Al3+、Zn2+、Mg2+、和大量F-等离子的溶液，知lgKAlY=16.3,lgKZnY=16.5,lgKMgY=8.7,lgY(H)=0.45,则测得的是A。Al3+、Zn2+、Mg2+的总量 B。Mg2+的含量C。Zn2+、Mg2+的总量 D。Zn2+的含量答案：D,2023/6/2,作 业,P1301317、11、13题,2023