化妆品中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的检测方法.docx

附件4：化妆品中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的检测方法（征求意见稿）1适用范围本方法规定了化妆品中环氧乙烷（CAS号：75-21-8）和甲基环氧乙烷（CAS号： 75-56-9）的顶空气相色谱-氢火焰离子化检测器的检测方法及顶空气相色谱-质谱的阳 性确证方法。本方法适用于清洁类和其他可能以聚乙二醇、聚丙二醇类结构的物质为原料的 液体类化妆品中环氧乙烷和甲基环氧乙烷含量的测定。2方法提要试样中的环氧乙烷和甲基环氧乙烷通过顶空进样系统加热后变成气态游离出 来，经顶空进样进入气相色谱系统分离，采用氢火焰离子化检测器进行检测，以保 留时间定性，外标法定量。本方法中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的检出限分别为0.05瞄 和0.025瞄，环氧乙烷和甲基环氧乙烷定量下限分别为0.17曜和0.083瞄。若取2.0g 样品，环氧乙烷和甲基环氧乙烷的检出浓度分别为0.025pg/g和0.0125pg/g，环氧乙 烷和甲基环氧乙烷最低定量浓度分别为0.085pg/g和0.042曜/g。3试剂和材料除另有规定外，所用试剂均为分析纯，水为去离子水。3.1氯化钠。3.2环氧乙烷标准物质：气态，纯度95%O3.3甲基环氧乙烷标准物质：纯度95%。3.4环氧乙烷标准储备液（2.0 mg/ml6.0mg/ml）:量取50 mL水于50 mL样品瓶（4.5） 中，加入0.1g0.3 g环氧乙烷（3.2），立即密封，涡旋混匀2min后，静置称重（精 确至0.1 mg）。计算环氧乙烷标准储备液的实际浓度。溶液应于4°C避光密封储存，有 效期为二个月。3.5甲基环氧乙烷标准储备液（1.0mg/ml）：称取50 mg （精确至0.01mg）甲基环氧乙 烷（3.3）于预先盛有30 mL水的50 mL容量瓶中，摇匀，用水定容。计算甲基环氧乙烷 标准储备液的实际浓度。溶液应于4C避光密封储存，有效期为二个月。3.6环氧乙烷、甲基环氧乙烷系列浓度标准曲线：分别取5个含5mL去离子水的顶 空瓶（4.6）,分别加入一定量的环氧乙烷（3.4）和甲基环氧乙烷储备液（3.5）,使之 分别含有环氧乙烷5瞄、10瞄、25瞄、50瞄、100曜和甲基环氧乙烷2.5瞄、5曜、 12.5瞄、25瞄、50瞄，涡旋混匀2min，配制成系列标准溶液。4仪器4.1气相色谱仪：配氢火焰离子化检测器。4.2气相色谱质谱联用仪：配电子轰击离子源（EI）4.2顶空进样系统：配20 mL顶空进样瓶。4.3分析天平：感量分别为0.1 mg、1.0 mg和0.01mg。4.4涡旋混匀器。4.5样品瓶：50 mL，配备铝盖和丁基橡胶或硅树脂橡胶隔垫，隔垫接触样品一面应 涂有聚四氟乙烯。4.6顶空进样瓶：20 mL，配备铝盖和丁基橡胶或硅树脂橡胶隔垫，隔垫接触样品一 面应涂有聚四氟乙烯。4.7气密针：20ml。5测定步骤5.1样品处理称取试样2.0 g （精确至1.0mg）于20 mL顶空进样瓶（4.6）中，加入1.0g氯化 钠（3.1）固体，加入5.0 mL去离子水，加盖密封，涡旋混匀2min后，置于顶空进 样器中，待测。5.2顶空进样参考条件炉温温度：70°C;平衡时间：30min;取样针温度：90C;传输线温度：110C;进样量：1mL。5.3 气相色谱参考条件色谱柱：6%腊丙基苯基一94%二甲基聚硅氧烷涂层的石英毛细管柱，30mx0.53mm （内径），3.0pm；或相当者；柱温：45C保持5min，以50C/min程序升温至150C，保持1min;进样口温度：220 C;检测器温度：260°C;载气：氮气；载气流速：1.5 mL/min。5.4测定在5.3色谱条件下，取系列标准工作溶液（3.6）分别进样，进行顶空-气相色谱 分析，以系列标准溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制校准曲线。将5.1的待 测试样顶空进样，进行色谱分析，根据测定成分的峰面积，代入回归方程计算环氧 乙烷或甲基环氧乙烷的质量浓度，从而计算样品中环氧乙烷或甲基环氧乙烷的含量。 5.5平行实验按以上步骤操作，对同一样品独立进行测定获得的两次独立测试结果的绝对差 值不得超过算术平均值的10%。6计算w（环氧乙烷或甲基环氧乙烷）约m0式中：w （环氧乙烷或甲基环氧乙烷）样品中环氧乙烷或甲基环氧乙烷含量，单位为微克每克（四g/g）;m1从标准工作曲线上得到的试样中环氧乙烷或甲基环氧乙烷的含 量，单位为微克（四g）;m0称取样品的质量，单位为克（g）。7回收率和精密度多家实验室验证的环氧乙烷平均回收率为85.2%104.2%，相对标准偏差小于9.33% （n=6）；甲基环氧乙烷平均回收率为87.5%103.1%，相对标准偏差小于8.77% （n=6）。8质谱确证如检出阳性样品，需经气相色谱-质谱联用法进行确证。8.1前处理过程见5.18.2气相色谱-质谱条件色谱柱：6%腊丙基苯基一94%二甲基聚硅氧烷涂层的石英毛细管柱， 30mx0.32mm （内径），3.0pm；或性能相当者;柱温：45°C保持5min，以50°C/min程序升温至150°C，保持1min。进样口温度：220 C；载气：氦气，纯度99.999%，流速:1.5ml/min；离子源：电子轰击离子源（EI）；离子源温度：230C；四级杆温度：150C；传输线温度：260C；电离能量：70eV；扫描方式：全扫描模式。8.3定性判定如果样品中环氧乙烷或甲基环氧乙烷的色谱峰保留时间与标准物质偏差符合定 性要求，且在扣除背景后样品的质谱图中，所选择的检测离子均出现，检测离子相 对丰度比和相对丰度的最大偏差符合表1和表2要求，则可以判断样品中存在环氧乙烷或者甲基环氧乙烷。表1环氧乙烷和甲基环氧乙烷的定性离子及丰度比序号名称定性离子及其丰度比1环氧乙烷29:44:15 (100:65:65)2甲基环氧乙烷28:58:27:31(100:81:50:31)表2相对离子丰度的最大允许偏差相对离子丰度>50%20% 50%10% 20%<10%允许相对偏差±20%±25%±30%±50%8.4检出限本方法中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的检出限分别为0.05四g和0.025四g。9色谱图图氧乙烷、甲基环氧乙烷的顶空气相I色谱图（环氧乙烷：2.500、min，甲基环氧乙烷：3.327 min）J.jjj j3000am45000400002- - _3M0化妆品中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的检测方法起草说明为更好地服务化妆品安全监管，规范化妆品中禁限用物质检测技术要求，确保 化妆品质量安全，2011年6月，国家食品药品监督管理局委托河北省保健食品化妆 品协会开展化妆品中环氧乙烷、甲基环氧乙烷的测定气相色谱法方法建立和验 证工作，现就起草工作有关情况说明如下：一、起草的必要性环氧乙烷和甲基环氧乙烷被广泛地应用于洗涤，制药，印染等行业。对粘膜和 皮肤有刺激性，可损伤眼角膜和结膜，引起呼吸系统疼痛，皮肤灼伤和肿胀，甚至 组织坏死。是一种有毒的致癌物质。依据化妆品卫生规范2007版,环氧乙烷和甲 基环氧乙烷属禁用组分。根据国内外报道，在部分化妆品中多次检出，存在较大风险，但由于相关标准 检验方法的缺失，成为行政监管的瓶颈问题，本技术要求的开发具有紧迫性和现实 意义。为此，需要建立有一种快速有效地检测化妆品中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的 方法。本标准的制定宗旨在为化妆品中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的测定提供更为准 确的实验方法，有力的支撑未来市场环氧乙烷和甲基环氧乙烷化妆品的监管，同时 也能够体现我国化妆品检测的水平和对化妆品监管的力度。二、起草依据及文献（一）化妆品卫生规范2007版.（二）化妆品及其原料中禁限用物质检测方法验证技术规范.（三）The cosmetic Directive of Council European Communities, 76/768/EEC.（四）中国药典2010版，第二部.（五）闫中集、孙丽.同时分别测定化妆品中环氧乙烷和氯代乙醇的新方法，中 国公共卫生，2010,16 （7）： 676.（六）Kikuchi H. Gas chromatographic deterination with electron capture of residual ethylene oxide in intraocular lenses. JAOAC 1988,71（5）:1057.（七）Kumiko S. Determination of ethylene oxide and ethylene chlorohydrin in cosmetics and polyoxyethylated byd gas-chroatography with electron capturedetection. JAOAC,1993,76(2):292.三、起草原则本检测方法兼具先进性、准确性以及可操作性强的特点，采用目前一般检测实 验室普遍具备的分析技术，选择适宜、可行、便于实际操作的分析条件，保证检测 方法的精确性和重现性。四、起草过程依据国家食品药品监督管理局检验方法起草的有关要求，参考国家标准起草规 范，该方法起草共分六个阶段：1、任务下达。2011年6月，正式获批开展化妆 品中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的测定气相色谱法方法建立和验证工作，项目组查 阅了国内外相关技术标准和文献资料，调研了国内主要省区的行业情况；2、方法开 发。2012年5月，完成了该方法的建立工作；3、专家论证。2012年6月，邀请食 品、化妆品、质监等相关行业专家，对方法的可行性和实用性等技术指标以及资料 完整性等进行了论证，专家一致认为该方法准确、简捷、可行，适用于作为标准化 的检验方法；4、方法验证。2012年7月，组织了方法验证单位（河北省药包材所、 河北省疾控中心、河北出入境检验检疫局技术中心）的相关负责人和行业专家，召 开了验证研讨会，介绍了检测方法建立过程、详细阐述了该方法的使用范围、原理、 试剂材料、仪器设备、测定步骤等内容，并当场交接了验证技术资料、验证用标准 品和样品。三家验证单位按照签订的验证协议书要求，于8月底陆续将验证材料报 送，将多家实验室方法验证材料进行总结和分析；5、专家论证。2010年9月向国家 食药监局上报全部项目材料，召开项目审定会，论证该方法的技术指标和文本材料 等；6、修改报批。根据审定会专家意见，对材料进一步补测完善，形成最终报批稿 材料上报国家食药监局。五、重点说明的问题（一）关于体例。本检测方法的体例主要参照现行2007版化妆品卫生规范 的卫生化学检验方法的体例，便于化妆品检验领域相关检验人员的阅读和实际操作。（二）关于环氧乙烷。CAS: 75-21-8，英文名称：Ethylene oxide，分子量：44.05, 分子式：C2H4O,在化妆品中具有抗炎功效，依据化妆品卫生规范（2007版）规 定，属禁用物质。（三）关于甲基环氧乙烷。CAS: 75-56-9，英文名称：Methloxirane，分子量： 58.08，分子式：C3H6O，在化妆品中具有抗炎功效，依据化妆品卫生规范（2007 版）规定，属禁用物质。（四）关于检测方法的建立和验证。经过对化妆品中甲基环氧乙烷和环氧乙烷 样品前处理方法的选择，分析条件的优化，最终建立了化妆品中甲基环氧乙烷和环 氧乙烷的气相色谱检测方法。方法验证表明，本方法在5四g100四g （环氧乙烷）和2.5曜50四g （甲基环氧 乙烷）浓度范围内呈线性（相关系数R>0.999）；环氧乙烷和甲基环氧乙烷的方法检 出限分别为0.05四g和0.025四g；在环氧乙烷（0.050、90.0四g）二个添加水平时，回收 率89.2%102.5%，甲基环氧乙烷（0.050、40.0四g）二个添加水平时，回收率87.5% 96.8%；环氧乙烷日内精密度为4.136.42%之间（n=6），日间精密度为4.747.39% 之间（n=6），甲基环氧乙烷日内精密度为4.286.37%之间（n=6），日间精密度为 4.837.10%之间（n=6）；日内（24h）和日间（5天）稳定性均符合要求；实际样品 检测均为“未检出”。上述结果证实，本方法可以满足化妆品中环氧乙烷和甲基环氧 乙烷的检测要求，并最终确定采用外标法计算样本中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的含 量。三家实验室验证结果表明，回收率、精密度、标准曲线均符合要求，证实所建 立方法可作为化妆品中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的检测方法。CO,X_L图1环氧乙烷和甲基环氧乙烷标准图谱（标准浓度：100ug （环氧乙烷）、50ug （甲基环氧乙烷）六、专家意见与反馈（会议时间：2012年9月）根据国家食品药品监督管理局保化司（以下称保化司）有关化妆品中禁限用物 质检测方法委托工作的要求，河北省保健食品化妆品协会组织完成了化妆品中马来 酸二乙酯、环氧乙烷、环氧丙烷、17种着色剂的检测方法研究。并于2012年9月 20日，就上述检测方法，组织召开专家论证会。与会专家认真听取了项目承担单位关于检测方法、编制说明、验证报告的汇报， 审阅了检测方法，并进行了讨论，一致认为：一、河北省保健食品化妆品协会建立的化妆品中马来酸二乙酯、环氧乙烷、环 氧丙烷、17种着色剂的检测方法，基本满足现阶段化妆品中上述禁限用物质的检测 要求。二、检测方法的书写较规范、内容较全面。与会专家对上述检测方法分别提出了具体修改建议。建议项目承担单位按照本次会议意见，对化妆品中马来酸二乙酯、环氧乙烷、 环氧丙烷、17种着色剂的检测方法，进行修改完善后报国家食品药品监督管理局保 化司。七、国家食药监局保化司组织专家论证会（2012年11月16日）专家建议进一步补充完善后，提交国家食药监局保化司。化妆品中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的检测方法编制说明第一部分基本信息1简介环氧乙烷是一种有毒的致癌物质，曾被用作化妆品原料的消毒剂，一些化妆品 中应用了由环氧乙烷合成的聚氧乙烯类原料，可能会有少量残留。环氧乙烷化学性 质非常活泼，能与许多化合物发生开环加成反应。受热后易聚合，在金属盐类或氧 的存在下能分解。甲基环氧乙烷是一种重要的化工原料，主要用于生产非离子表面活性剂，化学 性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳等反应，生成相应的化合物或 聚合物。甲基环氧乙烷有毒性，液态的甲基环氧乙烷会引起皮肤及眼角膜的灼伤， 其蒸气有刺激和轻度麻醉作用。两种物质一般会在含有聚乙二醇、聚丙二醇的物质中存在，一般在清洁类化妆 品中存在。2属性信息2.1中文名：环氧乙烷、甲基环氧乙烷。2.2英文名称：环氧乙烷：Ethylene oxide；甲基环氧乙烷：Methyloxirane。2.3分子式：环氧乙烷：C2H4O；甲基环氧乙烷：C3H6O。2.4分子量：环氧乙烷44.05；甲基环氧乙烷：58.08。2.5 CAS号：环氧乙烷75-21-8；甲基环氧乙烷75-56-9。2.6结构式：环氧乙烷甲基环氧乙烷x z/CH32.7限定标准环氧乙烷和甲基环氧乙烷在化妆品中均为禁用物质。2.8理化特性环氧乙烷外观与性状：在低温下为无色透明液体，在常温下为无色带有醚刺激 性气味的气体。沸点：10.4°C相对密度(空气=1)： 1.52；饱和蒸气压(kPa)： 145.91(20°C)； 燃烧热：1262.8 kJ/mol；引燃温度：429C；溶解性：与水可以任何比例混溶。甲基环氧乙烷外观与性状：在常温常压下为无色透明低沸易燃液体，具有类 似醚类气味；沸点：34.24C相对密度(水=1)： 0.859；饱和蒸气压(kPa)： 75.86(20C)； 燃烧热：1887.6 kJ/mol；引燃温度：420C；溶解性：与水可以部分混溶(20C时水中 溶解度40.5% (重量)。第二部分方法选择与优化1分析方法及其条件的选择与优化1.1分析方法的选择本标准起草人通过查阅相关资料和文献，重点参照2010年版中国药典药用 辅料部分新增品种和修订品种，结合本实验室的条件和本方法的技术特点，通过大 量的室内外回收率、精密度及应用范围等一系列研究，建立了一个高选择性、高灵 敏度既定性又定量的测定方法化妆品中环氧乙烷和甲基环氧乙烷的测定-气相色 谱法。1.1.1加盐加水量的选择为实现破乳功能和盐析饱和促进待测物充分挥发，根据国内外文献报道，本实 验加入氯化钠固态和加入水进行样品分散。称取2.0g的阴性样品，以定量加入1g氯 化钠，分别加入水的量为1、3、5、7 mL进行条件优化。以定量加入5mL水，分别 加入氯化钠固态0.1、0.5、1.0、2.0g进行条件优化。结果（表1和表2）表明，加入 1g氯化钠固态和5mL水为最佳条件。表1氯化钠加入量的优化加入氯化钠的量，g加入水的体积，ml环氧乙烷、甲 基环氧乙烷加入量，pg环氧乙烷回收 率，%甲基环氧乙烷 回收率，%11.0环氧乙烷：40pg ；甲基环 氧乙烷：40pg74.678.33.080.583.65.095.695.97.096.196.6表2水加入量的优化加入水的量，mL加入氯化钠的量，g环氧乙烷、甲 基环氧乙烷加入量，pg环氧乙烷回收 率，%甲基环氧乙烷 回收率，%50.1环氧乙烷：40pg； 甲基环 氧乙烷：40pg84.685.40.587.588.61.097.695.72.098.197.61.1.2顶空条件的选择在顶空条件的优化过程中，以取样针为90°C、传输管为110°C，炉温温度分别 采用65C、70C、75C、80C进行条件优化，结果表明炉温在70C时待测物已充分 挥发，为防止其他较高沸点杂质带入，将炉温定为70C，其他依据传统经验，取样 针和传输管温度定位90C和110C，并经试验证明。1.1.3顶空平衡时间的选择分别选择了 10、20、30、40分钟作为平衡时间，比较信号峰面积和重现性两项 指标（表3），结果表明，30分钟平衡时间最为佳条件。表3不同平衡时间环氧乙烷、甲基环氧乙烷的峰面积及重现性平衡时间，min环氧乙烷色谱峰峰面积环氧乙烷色谱峰峰面积RSD，% （n=6）环氧乙烷色谱峰峰面积环氧乙烷色谱峰峰面积RSD，%（n=6）105682.44.345981.24.01206739.93.226698.53.42308837.22.088908.42.22408902.12.658974.32.781.1.4色谱柱型号和柱温的选择在色谱柱选择方面，本实验使用了 DB-624色谱柱和HP-5MS色谱柱两种型号色 谱柱，在相同的实验条件下，DB-624色谱柱的出峰效果比HP-5MS色谱柱要好，出 峰时间更早且峰型更好，因此采用DB-624色谱柱。在色谱条件优化过程中，柱温使 用了 45C、50C、60C、70C等四种温度，发现在相同提取条件和顶空条件下，随 着温度升高，环氧乙烷和甲基环氧乙烷出峰型均好，出峰时间随柱温升高而提前， 为更好地分离度，因此选取45C作为柱温温度，保持8分钟。1.2定量方法的建立1.2.1气相色谱条件的建立通过大量预实验，对环氧乙烷和甲基环氧乙烷出峰情况进行了比较，本方法确 定的色谱条件为a）色谱柱：6%腊丙基苯基一94%二甲基聚硅氧烷涂层的石英毛细管柱，30mx0.32mm （内径），3.0叩；或性能相当者；b）柱温：45 °C保持5 min,以50°C/min程序升温至150°C，保持2min；c）进样口温度：220 C；d）检测器温度：260 C；e）载气：氮气；f）载气流速：1.5mL/min。1.2.2顶空条件的建立a）炉温温度：70C；b）平衡时间：30min ；c）取样针温度：90C；d）传输线温度：110C；e）进样量：1mL。第三部分验证1实验室内部检测方法验证1.1方法特异性将环氧乙烷和甲基环氧乙烷标准物质加入加入到洗面奶（乳）、洗发水（膏）、 浴液等三种空白基质中，分别按标准方法处理空白基质和加标基质后，观测所得色 谱图（图16），发现基质成分没有对环氧乙烷和甲基环氧乙烷的峰形造成干扰。弁曲浴液空白基质Enr|irii|irii|irii|iiiipiiiiiiiiiiiiiiiiin|iiri|iiri|iiri|iiririririiir1.0Z.03.04.0fi.O6.07.03.0图2.浴液加标基质3洗面奶空白基质口3.04.05.0Time mininr|nii|irii|irii|iriiiiiiiiiiiiiiiiniiniiri|nri|nri|nrifiririiinU0EjQJjO0J 35JOTjO=:图4.洗面奶加标基质irii|irii|irii|nii|iiiiiriiiiiiiin|iin|ini|inipiri|nri|nrirniriirp i.a2 .aa .a4. as.a6 .a7 .as.a图6.洗发水加标基质1.2线性及线性范围1.2.1标准曲线量取50 mL水于50 mL样品瓶中，往样品瓶内加入0.1 g到0.3 g环氧乙烷， 立即密封，充分混匀后称量（精确至0.1 m g）。计算环氧乙烷标准储备液的实际浓度。 称取50 mg （精确至0.01 m g）甲基环氧乙烷于预先盛有30 mL水 的50 mL容量瓶 中，用水定容。计算甲基环氧乙烷标准储备液的实际浓度。用去离子水将上述环氧乙烷、甲基环氧乙烷储备液分别配制成含环氧乙烷5四g、 10 四g、25 pg、50 四g、100 曜和含甲基环氧乙烷 2.5 pg、5 pg、12.5 pg、25 四g、50 pg 的系列标准工作溶液。将系列标准溶液经顶空进样器注入气相色谱仪中进行测定，以色谱峰的峰面积 对目标化合物的浓度制作标准曲线。1.2.2基质标准曲线称取空白基质2.0 g置于20mL顶空瓶中，分别加入相应的储备液，然后加入5.0ml 水和1g氯化钠，漩涡2min，盖紧瓶塞，配制成含环氧乙烷5 pg、10 pg、25 pg、50 pg、100 pg和含甲基环氧乙烷2.5 pg、5 pg、12.5 pg、25 pg、50 pg的系列基质标准 溶液。将系列基质标准溶液经顶空进样器注入气相色谱仪中进行测定，以色谱峰的峰 面积对目标化合物的浓度制作标准曲线。1.2.3线性范围将环氧乙烷、甲基环氧乙烷系列标准溶液按照进行色谱分析，以峰面积为纵坐 标，标准物质含量为横坐标绘制标准曲线。通过试验表明绘制标准曲线，线性关系良好，符合标准定量要求（R>0.996）。其线 性方程见表4。表4标准曲线和线性范围曲线类型线性范围线性方程相关系数（r）溶液标准曲线环氧乙烷5 |!g 100 |!gY=0.689A-0.412R=0.9998甲基环氧乙烷2.5 pg 50 pgY=1.422A-0.932R=0.9999基质（洗发水（膏）标准曲线环氧乙烷5 pg 100 pgY=0.583A-0.721R=0.9992甲基环氧乙烷2.5 pg 50 pgY=1.321A-0.911R=0.9994基质（洗面奶（乳）标准曲线环氧乙烷5 pg 100 pgY=0.621A-0.539R=0.9991甲基环氧乙烷2.5 pg 50 pgY=1.229A-0.341R=0.9995基质（浴液类）标准曲线环氧乙烷5 pg 100 pgY=0.529A-0.584R=0.9993甲基环氧乙烷2.5 pg 50 pgY=1.433A-0.863R=0.99981.3方法的检出浓度和最低定量浓度向不含环氧乙烷和甲基环氧乙烷的基质中定量添加环氧乙烷和甲基环氧乙烷标 准溶液，按前处理方法处理后，测定峰高信噪比为10:1时添加的环氧乙烷和甲基环 氧乙烷量确定为方法的定量下限分别为0.17曜和0.083四g。；测定峰高信噪比为3:1 时添加的环氧乙烷和甲基环氧乙烷确定为本方法的检出限分别为0.05四g和0.025四g。 若取2.0g样品，环氧乙烷和甲基环氧乙烷的检出浓度分别为0.025四g/g和0.0125四g/g， 环氧乙烷和甲基环氧乙烷最低定量浓度分别为0.085四g/g和0.042四g/g。具体检出限试验测定图谱如下耳图7环氧乙烷和甲基环氧乙烷检出限图谱（标准浓度0.01mg/L）1.4 精密度 .-. - '.mir1.4.1日内精密度利用高低两种浓度的标准品标准溶液进分析，连续测定6次，利用所得数据计算标准品标准溶液的日内精密度。在一日内进行如下操作：向空白基质中分别加入 高低两种浓度的环氧乙烷和甲基环氧乙烷标准溶液，每种浓度平行配置6份，经过 已确定的预处理方法处理，通过分析检测，所得数据（峰面积）带入标准溶液标准 曲线计算得出相应的浓度测量值，再利用这些测量值计算不同浓度、不同基质的RSD 值，所得RSD值如下表所示。表5环氧乙烷、甲基环氧乙烷日内精密度测定基质种类待测物含量（四g）精密度RSD（%）标准品标准溶液环氧乙烷0.054.83954.13甲基环氧乙烷0.056.1454.6基质（洗发 水（膏）标 准曲线环氧乙烷0.055.77955.07甲基环氧乙烷0.056.37454.89基质（洗面 奶（乳）标 准曲线环氧乙烷0.056.42954.63甲基环氧乙烷0.055.22454.51基质（浴液类）标准曲线环氧乙烷0.055.59955.32甲基环氧乙烷0.055.18454.281.4.2日间精密度分别向空白基质样品中分别加入高低两种浓度的环氧乙烷和甲基环氧乙烷标准 溶液，每种浓度各配置1份，经过已确定的预处理方法处理，通过GC分析检测， 所得数据（峰面积）带入标准溶液标准曲线计算得出相应的浓度测量值。每日重复 上述操作，并连续重复进行3天，利用这3天的测量值计算不同浓度、不同基质的 RSD值，所得RSD值如下表所示。表6环氧乙烷、甲基环氧乙烷日间精密度测定基质种类待测物含量（两精密度RSD（%）标准品标准溶液环氧乙烷0.056.64954.74甲基环氧乙烷0.057.10456.01基质（洗发 水（膏）标 准曲线环氧乙烷0.055.85955.07甲基环氧乙烷0.056.35454.83基质（洗面 奶（乳）标 准曲线环氧乙烷0.056.62955.68甲基环氧乙烷0.056.23455.61基质（浴液环氧乙烷0.057.39类）标准曲线956.52甲基环氧乙烷0.056.17455.081.6回收率分别加入高低两种浓度标准溶液，每种加标量平行配置6份，经过已确定的预 处理方法处理，所得数据（峰面积）分别带入溶液标准曲线和方法标准曲线计算得 出相应的百分含量，再利用这些测量值计算不同浓度、不同基质的RSD值，所得RSD 值如下表所示。表7环氧乙烷、甲基环氧乙烷回收率测定基质种类待测物添加量（两RSD（%）方法回收率（%）提取回收率（%）基质（洗发水（膏）标准曲线环氧乙烷0.056.9292.599.8905.94102.5105.1甲基环氧乙烷0.056.3391.3104.8454.0993.5102基质（洗面奶（乳）标准曲线环氧乙烷0.057.2189.295.8905.3591.895.3甲基环氧乙烷0.057.7187.5102.3455.4694.894.8基质（浴液类） 标准曲线环氧乙烷0.056.7192.298.5904.7492.3100.1甲基环氧乙烷0.057.9895.496.7454.7996.8100.51.7稳定性1.7.1日内稳定性用不同两种浓度的标准溶液放置于室温下，一天内测量5次，从第一次起每隔 一定时间测定一次，所得峰面积响应值带入标准曲线，计算得到RSD。环氧乙烷和 甲基环氧乙烷标准溶液在24h内稳定。表8日内稳定性测定物质名称添加质量（曜）0h4h10h16h24hRSD（%）环氧乙烷0.0500.0500.0480.0480.0490.0494.7180.080.279.978.979.180.13.73甲基环氧乙烷0.0500.0500.0490.0490.0480.0494.7040.040.040.139.939.939.93.211.7.2日间稳定性用两种浓度的标准溶液放置于室温下，测定五天，每天测定6次，所得峰面积 响应值带入标准曲线，计算得到RSD。环氧乙烷和甲基环氧乙烷标准溶液在五天内 稳定。表9日间稳定性测定物质名称添加质量（曜）第一天第二天第三天第四天第五天RSD（%）环氧0.0500.0500.0480.0490.0510.0504.30乙烷80.079.878.678.981.380.53.40甲基环氧0.0500.0510.0480.0490.0490.0504.31乙烷40.038.839.738.940.140.23.551.8实际样品检测见表10表10实际样品检测（50份）样品环氧乙烷含量（mg/kg）甲基环氧乙烷含量（mg/kg）RSD（%）样品环氧乙烷含量（mg/kg）甲基环氧乙烷含量（mg/kg）RSD（%）洗发水1未检出未检出洗面奶1未检出未检出洗发水2未检出未检出洗面奶2未检出未检出洗发水3未检出未检出洗面奶3未检出未检出洗发水4未检出未检出洗面奶4未检出未检出洗发水5未检出未检出洗面奶5未检出未检出洗发水6未检出未检出洗面奶6未检出未检出洗发水7未检出未检出洗面奶7未检出未检出洗发水8未检出未检出洗面奶8未检出未检出洗发水9未检出未检出洗面奶9未检出未检出洗发水10未检出未检出洗面奶10未检出未检出洗发水11未检出未检出洗面奶11未检出未检出洗发膏1未检出未检出洗面乳1未检出未检出洗发膏2未检出未检出洗面乳2未检出未检出洗发膏3未检出未检出洗面乳3未检出未检出洗发膏4未检出未检出洗面乳4未检出未检出洗发膏5未检出未检出洗面乳5未检出未检出洗发膏6未检出未检出洗面乳6未检出未检出洗发膏7未检出未检出洗面乳7未检出未检出洗发膏8未检出未检出洗面乳8未检出未检出沐浴液1未检出未检出卸妆水1未检出未检出沐浴液2未检出未检出卸妆水2未检出未检出沐浴液3未检出未检出卸妆水3未检出未检出沐浴液4未检出未检出卸妆水4未检出未检出沐浴液5未检出未检出卸妆水5未检出未检出沐浴液6未检出未检出卸妆水6未检出未检出2.质谱确证如检出阳性样品，需经液相色谱-质谱/质谱法进行阳性确证。2.1前处理过程见5.12.2气相色谱条件色谱柱：6%腊丙基苯基一94%二甲基聚硅氧烷涂层的石英毛细管柱，30mx0.32mm（内径），3.0四m；或性能相当者;柱温：45°C保持5min,以50°C/min程序升温至150°C，保持2min。进样口温度：220 C；载气：氦气，纯度99.999%，流速：1.5ml/min；2.3质谱条件离子源：EI离子源温度：230C四级杆温度：150C传输线温度：260 C电离能量：70eV扫描方式：全扫描定性离子及丰度比见表11表11环氧乙烷和甲基环氧乙烷的定性离子及丰度比序号名称定性离子及其丰度比1环氧乙烷29:44:15:26(100:65:65: 14)2甲基环氧乙烷28:58:27:31(100:81:50:31)以下为定性试验图谱:图8环氧乙烷、甲基环氧乙烷的全扫描总离子流图. I -J.jjj jjjj j二对气相色谱法检出限进行验证，信噪比大于3:1。:2.4检出限3.实验室间验证3.1检测单位河北省疾病预