材料测试技术材料X射线衍射与电子显微分析.ppt

2023/6/1,1,材料测试技术-材料X射线衍射与电子显微分析材料学院 李强,X射线衍射分析电子显微分析其他分析方法简介,2023/6/1,2,主要内容X射线衍射分析,第一章 X射线的性质第二章 X射线衍射方向第三章 X射线衍射强度第四章 多晶体分析方法第五章 X射线物相分析第六章 宏观应力测定,2023/6/1,3,主要内容电子显微分析,第七章 晶体的极射赤面投影第八章 多晶体织构分析第九章 电子光学基础第十章 透射电子显微镜第十一章 复型技术第十二章 电子衍射第十三章 晶体薄膜衍衬成像分析,2023/6/1,4,主要内容表面分析,第十四章 扫描电子显微镜第十五章 电子探针显微分析第十六章 其他分析方法简介,2023/6/1,5,课程性质,本课程是一门实验方法课。X射线衍射分析和电子显微分析是现代材料研究的常用方法，是材料工作者的眼睛，它主要用来分析材料的微观组织结构与显微成份。,2023/6/1,6,课程要求,掌握基本原理了解常用的实验方法，能从X射线与电镜分析的角度设计具体课题的检测方案，并制备样品能分析X射线衍射图谱与电镜照片，了解一点其他分析方法，看懂文献中的相关内容。,2023/6/1,7,主要参考书,本课程以周玉等编著的材料分析测试技术材料X射线衍射与电子显微分析为基本教材，其它可参考下列教材：材料科学与技术丛书(第2A卷)卡恩 著李树棠，晶体X射线学，1990，冶金工业出版社黄胜涛，固体X射线学（一），高等教育出版社魏全金，材料电子显微分析，1990，冶金工业出版社,2023/6/1,8,相 关 事 宜,成绩评定方法：平时、作业成绩占30%，课程结束时的期末考试成绩占70%。自学能力强的同学不用上理论课点名制度：每次都可能点名，没有迟到点名三分之一缺勤不及格实验课缺勤不及格手机关机,2023/6/1,9,第一章 X射线的性质,伟大的物理学家,X射线发现者-伦琴X射线：未知数,2023/6/1,10,1.1 引 言,.1895年德国物理学家-“伦琴”发现X射线.1895-1897年伦琴研究清楚了X射线的产生、传播、穿透力等大部分性质.1901年伦琴获诺贝尔奖（第一人）.1912年劳埃进行了晶体的X射线衍射实验，第一次将X射线和晶体结构联系起来。一方面证明了X射线是一种波，另一方面开创了用X射线研究晶体结构的新领域。,2023/6/1,11,X射线最早的应用,在X射线发现后几个月医生就用它来为病人服务右图是纪念伦琴发现X射线100周年发行的纪念封,2023/6/1,12,历史上影响最大的10个实验,X射线的系列实验,霍奇金利用X射线衍射技术成功的揭示了复杂的化学药品青霉素的结构。通过测绘青霉素原子的3D排列图，霍奇金研究出了新的青霉素合成方法，为医生们治疗感染带来了新的希望。霍奇金采用同样的技术，研究明白了维生素B12的结构。她在1964年获得了诺贝尔化学奖，这是其他女性无法企及的一项荣誉。,利用x射线对细小晶体进行结构分析,2023/6/1,13,1.2 X射线的本质,人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。,X射线的特性,2023/6/1,14,X射线的本质 X射线也是电磁波的一种，波长在0.0110nm之间，用于衍射分析的X射线波长在0.050.25nm之间。金属部件无损探伤X射线波长一般小于0.1nm,2023/6/1,15,X射线具有波粒二相性,X射线的强度是衍射波振幅的平方(),也是单位时间内通过单位截面的光量子数目。,2023/6/1,16,1.3 X射线的产生及X射线管,X射线的产生基本条件：X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质相撞击后猝然减速而产生实质：高速运动的粒子与物质中的内层电子相互作用的结果。,2023/6/1,17,X射线管的结构,2023/6/1,18,X射线管,（1）阴极发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。（2）阳极靶，使电子突然减速并发出X射线。（3）窗口X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的林德曼玻璃。窗口与靶面常成3-6的斜角，以减少靶面对出射X射线的阻碍。,2023/6/1,19,X射线管,（4）高速电子转换成X射线的效率只有1%，其余99%都作为热而散发了。所以靶材料要导热性能好，常用黄铜或紫铜制作，还需要循环水冷却。因此X射线管的功率有限，大功率需要用旋转阳极（5）焦点阳极靶表面被电子轰击的一块面积，X射线就是从这块面积上发射出来的。焦点的尺寸和形状是X射线管的重要特性之一。焦点的形状取决于灯丝的形状，螺形灯丝产生长方形焦点 X射线衍射工作中希望细焦点和高强度；细焦点可提高分辨率；高强度则可缩短暴光时间,2023/6/1,20,旋转阳极,上述常用X射线管的功率为5003000W。目前还有旋转阳极X射线管、细聚焦X射线管和闪光X射线管。因阳极不断旋转，电子束轰击部位不断改变，故提高功率也不会烧熔靶面。目前有100kW的旋转阳极，其功率比普通X射线管大数十倍。,2023/6/1,21,旋转阳极,2023/6/1,22,加速器中可以引出X射线,2023/6/1,23,加速器中引出X射线原理,2023/6/1,24,加速器中可以引出X射线,2023/6/1,25,加速器中可以引出X射线,2023/6/1,26,1.4 X射线谱连续X射线谱,X射线强度与波长的关系曲线，称之X射线谱。在管压很低时,小于20KV(教材图1.5,课件中为50KV)的曲线是连续变化的,故称之连续X射线谱,即连续谱。,2023/6/1,27,对连续X射线谱的解释(经典),根据经典物理学的理论，一个带负电荷的电子作加速运动时，电子周围的电磁场将发生急剧变化，此时必然产生至少一个电磁脉冲。由于极大数量的电子射到阳极上的时间和条件不可能相同，因而得到的电磁波将具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。,2023/6/1,28,对连续X射线谱的解释(量子),量子力学解释，当能量为ev的电子与靶的原子整体碰撞时，电子失去自己的能量，其中一部分以光子的形式辐射出去，每碰撞一次，产生一个能量为hv的光子，即“韧致辐射”。大量的电子在到达靶面的时间、条件均不同，而且还有多次碰撞，因而产生不同能量不同强度的光子序列，即形成连续谱。极限情况下，能量为ev的电子在碰撞中一下子把能量全部转给光子，那么该光子获得最高能量和具有最短波长，即短波限0。所有辐射都有一个最短波长，称之短波限0，强度的最大值在0的1.5倍处。eV=hvmax=hc/0 0=1.24/V（nm）,2023/6/1,29,X射线管的效率,X射线管的效率，是指电子流能量中用于产生X射线的百分数，即随着原子序数Z的增加，X射线管的效率提高，但即使用原子序数大的钨靶，在管压高达100kv的情况下，X射线管的效率也仅有1左右，99的能量都转变为热能。,2023/6/1,30,X射线谱-特征X射线谱,当管电压超过某临界值时，特征谱才可能出现，该临界电压称激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，而特征谱对应的波长保持不变。钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时，则除连续X射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征X射线谱。钼靶X射线管在35KV电压下的谱线，其特征x射线分别位于0.63和0.71处，后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的K系,2023/6/1,31,特征X射线的产生机理,特征X射线的产生机理与靶物质的原子结构有关。原子壳层按其能量大小分为数层，通常用K、L、M、N等字母代表它们的名称。当管电压达到或超过某一临界值时，则阴极发出的电子在电场加速下，可以将靶物质原子深层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子外，使原子处于激发状态。处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射线波长一定。,2023/6/1,32,特征X射线的产生机理,如果K层电子被击出K层，称K激发，L层电子被击出L层，称L激发，其余各层依此类推。当K电子被打出K层时，如L层电子来填充K空位时，则产生K辐射。此X射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差，即产生K激发的能量为WKhK，阴极电子的能量必须满足eVWKhK，才能产生K激发。其临界值为eVKWK，VK称之临界激发电压。,2023/6/1,33,特征X射线的命名方法,同样当K空位被M层电子填充时，则产生K辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个K光子的能量大于一个K光子的能量；但因LK层跃迁的几率比MK迁附几率大，故K辐射强度比K辐射强度大，约五倍左右。显然，当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。K双线的产生与原子能级的精细结构相关。L层的8个电子的能量并不相同，而分别位于三个亚层上。K双线系电子分别由L和L两个亚层跃迁到K层时产生的辐射，而由LI亚层到K层因不符合选择定则，因此没有辐射。,2023/6/1,34,连续谱与特征谱的对比,2023/6/1,35,莫色莱定律,特征X射线谱的频率（或波长）只与阳极靶物质的原子结构有关，而与其他外界因素无关，是物质的固有特性。19131914年莫色莱发现物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系：根据莫色莱定律，将实验结果所得到的未知元素的特征X射线谱线波长，与已知的元素波长相比较，可以确定它是何元素。它是X射线光谱分析的基本依据。,2023/6/1,36,1.5 X射线与物质的相互作用,X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。,2023/6/1,37,X射线的散射,当X射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动，其振动频率与入射X射线的频率相同。任何带电粒子作受迫振动时将产生交变电磁场，从而向四周辐射电磁波，其频率与带电粒子的振动频率相同。由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。,X射线经束缚力不大的电子（如轻原子中的电子）或自由电子散射后，可以得到波长比入射X射线长的X射线，且波长随散射方向不同而改变。这种散射现象称为康普顿散射或康普顿一吴有训散射,也称之为不相干散射，因散射线分布于各个方向，波长各不相等，不能产生干涉现象。,2023/6/1,38,不相干散射,入射X射线遇到约束松散的电子时，将电子撞至一方，成为反冲电子。入射线的能量对电子作功而消耗一部份后，剩余部份以X射线向外辐射。散射X射线的波长（）比入射x射线的波长（）长，其差值与角度(2)之间存在如右关系：不相干散射在衍射图相上成为连续的背底，其强度随（sin/）的增加而增大，在底片中心处（射线与底片相交处）强度最小，越大，强度越大。,2023/6/1,39,X射线的吸收曲线,X射线通过物质时的衰减，是吸收和散射造成的。如果用m仍表示散射系数，m表示吸收系数。在大多数情况下吸收系数比散射系数大得多，故mm。质量吸收系数与波长的三次方和元素的原子序数的三次方近似地成比例，因此,2023/6/1,40,X射线的衰减,从荧光X射线的产生机理，可以解释图中的吸收突变。当入射波长非常短时，它能够打出K电子，形成K吸收。但因其波长太短，K电子不易吸收这样的光子能量，因此衰减系数小。随着波长的逐渐增加，K电子也越来越容易吸收这样的光子能量，因此衰减系数也逐渐增大，直到K吸收限波长为止。如果入射X射线的波长比K稍大一点，此时入射光子的能量已无法打出K电子，不产生K吸收。而对L层电子来说，入射光子的能量又过大，也不易被吸收，因此，入射X射线的波长比K稍大一点时，衰减系数有最小值。同理，可以解释K吸收限至L吸收限之间曲线的变化规律。,2023/6/1,41,吸收限的应用滤波片的选择,在衍射分析工作中，希望是单一k辐射的衍射线条，但X射线管中发出的X射线，除k辐射外，还含有K辐射和连续谱，它们会使衍射花样复杂化。获得单色光的方法之一是在X射线出射的路径上放置一定厚度的滤波片，可以简便地将K和连续谱衰减到可以忽略的程度。,2023/6/1,42,滤波片的选择规则,1：Z靶40时，Z滤Z靶-1；2：Z靶40时，Z滤Z靶-2 3：厚度计算公式1.12，表1.1（见教材）,2023/6/1,43,滤波片的选择规则,常用靶材及其匹配的滤波片的数据列入表1-1。按表中厚度制作的波滤片，滤波后K/K的强度比为1/600。如果滤波片太厚，虽然K可以进一步衰减，但k也相应衰减。实践表明，当K强度被衰减到原来的一半时，K/K的强度比将由原来的1/5降为滤波后的1/500左右，这对大多数衍射分析工作已经满意。在滤波片材料选定之后，可按需要的衰减比用公式计算滤波片的厚度。,2023/6/1,44,吸收限的应用-阳极靶的选择,在X射线衍射晶体结构分析工作中，我们不希望入射的X射线激发出样品的大量荧光辐射。大量的荧光辐射会增加衍射花样的背底，使图象不清晰。避免出现大量荧光辐射的原则就是选择入射X射线的波长，使其不被样品强烈吸收，也就是选择阳极靶材料，让靶材产生的特征X射线波长偏离样品的吸收限。根据样品成分选择靶材的原则是：Z靶Z样+1；或Z靶Z样。对于多元素的样品，原则上是以含量较多的几种元素中最轻的元素为基准来选择靶材。,2023/6/1,45,小 结,本章主要问题:1.X射线的本质：波、波段2.X射线产生三条件、原理、仪器3.X连续谱-定义、原理、性质(短波限)X特征谱-定义、原理、性质(莫塞莱定律)4.X射线与物质的相互作用(透射、散射、吸收),2023/6/1,46,小 结-连续谱,2023/6/1,47,小 结-特征谱,特征谱定义与产生机制(原理)特征谱的命名方法激发电压与工作电压,2023/6/1,48,小 结,1.相干散射2.不相干散射3.X射线吸收什么是吸收限?如何选择滤波片,靶材?,2023/6/1,49,第二章 X射线衍射方向,1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。当时晶体学家需要证明晶体构造(周期性)假设。1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学,2.1 引言,2023/6/1,50,光的干涉条件,同源的两束及以上光波振动方向相同频率相同位相恒定,2023/6/1,51,实验成功的假设,X射线是平行光，且只有单一波长(单色)电子集中在原子中心原子间距恒定不变（没有热振动）,2023/6/1,52,劳厄用X射线衍射同时证明了这两个问题,1.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，已计算出14种点阵类型。,2023/6/1,53,2.2 晶体几何学基础,2.2.1 空间(晶体)点阵 Lattice,完美晶体特点：三维周期性(平移周期性和长程有序性）,x,1d,2d,3d,等同格点 基矢 晶胞,t1,t3,t2,(Primary unit cell:the smallest unit),2023/6/1,54,概念及理解（1）空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列。特征：a 阵点的理想排列；b 只有14种。其中：阵点空间点阵中的点。它是纯粹的几何点，各点周围环境相同。阵点等同格点、等同点、基元,不是原子。阵点放置原子或者原子团后成为晶体结构。阵点在晶体结构中比如HCP，存在非等同点，两类原子，密排六方不是布拉菲点阵，是晶体结构，其空间点阵是简单六方。,2023/6/1,55,概念及理解晶格描述晶体中原子排列规律的空间格架。晶胞空间点阵中最小的几何单元。（2）晶体结构：原子、离子或原子团按照空间点阵的实际排列。特征：a 可能存在局部缺陷；b 可有无限多种。,2023/6/1,56,晶胞：晶体结构基本单元 晶体常数（点阵常数）:（a,b,c)size（,)shape,2.2.2 晶系 Coordinates,x,y,z,a,b,c,x,y,z,g,a,b,2023/6/1,57,7类晶系(syngonies)、14种Bravais点阵,2023/6/1,58,14种Bravais点阵：,7 种晶系可以构成多少种空间点阵？,每种晶系最多可构成4 种空间点阵：简单点阵（P）底心点阵（C）体心点阵（I）面心点阵（F）,2023/6/1,59,晶胞（1）定义：构成空间点阵的最基本单元。（2）选取原则：a 能够充分反映空间点阵的对称性；b 相等的棱和角的数目最多；c 具有尽可能多的直角；d 体积最小。（3）形状和大小有三个棱边的长度a,b,c及其夹角,表示。（4）晶胞中点的位置表示（坐标法）。,2.2.4 晶面与晶向(Miller index),2023/6/1,60,晶向指数与晶面指数晶向：空间点阵中各阵点列的方向。晶面：通过空间点阵中任意一组阵点的平面。国际上通用米勒指数标定晶向和晶面。,2023/6/1,61,（1）晶向指数的标定 a 建立坐标系。确定原点（阵点）、坐标轴和度量单位（棱边）。b 求坐标。u,v,w。c 化整数。u,v,w.d 加。uvw（最小整数）。说明：a 指数意义：代表相互平行、方向一致的所有晶向。b 负值：标于数字上方，表示同一晶向的相反方向。c 晶向族：晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向。用表示，数字相同，但排列顺序不同或正负号不同的晶向属于同一晶向族。,2023/6/1,62,（2）晶面指数的标定 a 建立坐标系：确定原点、坐标轴和度量单位。b 量截距：x,y,z。c 取倒数：h,k,l。d 化整数：h,k,k。e 加圆括号：(hkl)。（最小整数？）,2023/6/1,63,（2）晶面指数的标定,(c)2003 Brooks/Cole Publishing/Thomson Learning,例：标定下列A,B,C面的指数。,2023/6/1,64,说明：a 指数意义：代表一组平行的晶面；b 0的意义：面与对应的轴平行；c 平行晶面：指数相同，或数字相同但正负号相反；d 晶面族：晶体中具有相同条件（原子排列和晶面间距完全相同），空间位向不同的各组晶面。用hkl表示。e 若晶面与晶向同面，则hu+kv+lw=0;f 若晶面与晶向垂直，则u=h,k=v,w=l。平移坐标原点：为了标定方便。,2023/6/1,65,（3）六方系晶向指数和晶面指数 a 六方系指数标定的特殊性：四轴坐标系（等价晶面不具有等价指数）。b 晶面指数的标定 标法与立方系相同(四个截距)；用四个数字(hkil)表示；i=-(h+k)。,(c)2003 Brooks/Cole Publishing/Thomson Learning,2023/6/1,66,（3）六方系晶向指数和晶面指数 c 晶向指数的标定 标法与立方系相同(四个坐标)；用四个数字(uvtw)表示；t=-(u+w)。依次平移法：适合于已知指数画晶向（末点）。坐标换算法：UVWuvtw u=(2U-V)/3,v=(2V-U)/3,t=-(U+V)/3,w=W。,2023/6/1,67,（3）六方系晶向指数和晶面指数,2023/6/1,68,（4）晶向指数与晶面指数晶向：有理性、离散性晶面：有理性、离散性、晶面间距范围晶面指数的其他表示方法,Miller index,A,B,C,1）晶面指数x y zn1 n2 n3(n1 n2 n3)Weiss指数hx+ky+lz=j(h k l)晶面Miller指数,O,OA=n1 aOB=n2 bOC=n3 c,1,2023/6/1,70,（1）晶带 a：平行于某一晶向直线所有晶面的组合。晶带轴 晶带面 b 性质：晶带用晶带轴的晶向指数表示；晶带面/晶带轴；hu+kv+lw=0 c 晶带定律 凡满足上式的晶面都属于以uvw为晶带轴的晶带。推论：（a）由两晶面(h1k1l1)(h2k2l2)求其晶带轴uvw：u=k1l2-k2l1;v=l1h2-l2h1;w=h1k2-h2k1。（b）由两晶向u1v1w1u2v2w2求其决定的晶面(hkl)。H=v1w1-v2w2;k=w1u2-w2u1;l=u1v2-u2v1。,2.2.5 晶带、晶面间距和晶面夹角,2023/6/1,71,（2）晶面间距的计算公式a：一组平行晶面中，相邻两个平行晶面之间的距离。b 计算公式（立方晶系）：d=a/(h2+k2+l2)1/2注意：只适用于简单晶胞；对于面心立方hkl不全为偶、奇数、体心立方h+k+l=奇数时，d(hkl)=d/2。,低指数晶面的面间距较大；晶面间距越大,该面上原子排列越紧密;原子线密度最大的晶向上面间距最大。,2023/6/1,72,晶面间距,各晶系的晶胞参数有不同的规律，下面根据晶系的不同分别列出其晶面间距的计算公式。,a）立方晶系 a=b=c,b)四方晶系 a=bc,c)正交晶系 abc,2023/6/1,73,晶面间距,d）单斜晶系 abc；90,e)三斜晶系 abc90o,f)三方及六方晶系按六方指标化）a=bc=90o,=120o,2023/6/1,74,正交系:,立方系:,晶面夹角计算公式The angle between(h1 k1 l1)and(h2 k2 l2),2023/6/1,75,六方晶系:,晶向夹角 The angle between u1 v1 w1 and u2 v2 w2,2023/6/1,76,正交系:,立方系:,2023/6/1,77,六方系:,2023/6/1,78,倒易点阵 Reciprocal lattice,a*,b*,d100,d010,M 点阵：(a,b,c),M*点阵：(a*,b*,c*),正空间点阵M的倒易点阵，M与M*互为倒易,两种解释方法晶体学坐标变换,2023/6/1,79,M与M*之间关系：,(1)基矢关系：,(2)倒易点阵矢量：L 正点阵晶面，L(hkl),e.g.,c*(001),c*=1/d001,(3)Volume for unit cell,2023/6/1,80,(4)Primary cell vectors,(5)dhkl vs（hkl）,=1,2023/6/1,81,2.3衍射的概念与布拉格方程,1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.Bragg，W.L.）从x射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。布拉格定律是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向。劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求射线照射晶体时衍射线束的方向。两者的物理本质相同。,2023/6/1,82,布拉格定律的推证,在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，各原子面的散射线之间要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过M点分别向入射线和反射线作垂线，则MP之前和MQ之后两束射线的光程相同，它们的程差为PM2+QM22dsin。当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：,2023/6/1,83,2.4X射线衍射方向-（1）选择反射,射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。,2023/6/1,84,（2）反射级数及衍射极限条件,由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin/2的晶面才能产生衍射。例如某材料的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01，0.90，0.83，0.76 当用波长为k=1.94的铁靶照射时，因k/2=0.97，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射，因k/2=0.77，故前六个晶面组都能产生衍射。,2023/6/1,85,（3）反射级数和干涉指数,为了使用方便，常将布拉格公式改写成。如令 则这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。面间距为（HKL）的晶面不一定是晶体中的真实原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。,2023/6/1,87,（3）反射级数和干涉指数,干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。n指的是 相邻两个晶面发生的n级衍射，比如(200)。,2023/6/1,88,（4）衍射线方向,从 看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用 表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、四方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方系正方系四方系从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。,2023/6/1,89,2023/6/1,90,2.5 X射线衍射方法劳埃法,劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。如图所示，图中A为透射相，B为背射相，目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。,2023/6/1,91,劳埃法,采用连续X射线照射不动的单晶体连续谱的波长有一个范围，从0(短波限)到m。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。大球以B为中心，其半径为0的倒数；小球以A为中心，其半径为m的倒数。在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球，其半径从(BO)连续变化到(AO)。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。,2023/6/1,92,周转晶体法,周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。凡是倒易矢量g值小于反射球直径(g=1d2/)的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。,2023/6/1,93,周转晶体法,2023/6/1,94,粉末多晶法,该法采用单色X射线照射多晶试样,2023/6/1,95,粉末多晶法,多晶体是数量众多的单晶，是无数单晶体围绕所有可能的轴取向混乱的集合体。故此，要求在X-射线照射的范围内，要求有大量不同取向的晶粒，所以粒度或者晶粒度要小。同一晶面族的衍射角相等,位向不同,所有的衍射x射线构成了圆锥形状称为反射圆锥。入射波矢和反射圆锥之间的角均为2.,粉末多晶德拜照相原理,举例,例如某材料的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01，0.90，0.83，0.76 当用波长为k=1.94的铁靶照射时，只有四个d满足衍射条件，故产生衍射的晶面组有四个。在粉末多晶实验中将会得到四个衍射圆锥,计算每个衍射圆锥的掠射角。,2023/6/1,99,小结,本章主要讲述两个问题:1.晶体结构与倒易点阵2.X射线衍射方向,2023/6/1,100,小结,关于X射线衍射方向1.布拉格方程的讨论(讲了哪些问题?)2.深入理解布拉格方程。3.X射线衍射方向反应的是晶体的晶胞大小与形状。,小结,空间点阵和晶体结构等同点或者格点的概念晶面指数、晶向指数的标定晶面间距公式的理解干涉指数的概念布拉格方程的推导及理解,2023/6/1,101,小结,X-射线衍射方法劳埃法特点白色X-射线照射单晶试样结果分析有一定难度，是变量周转单晶特点单色X-射线照射单晶试样可能没有衍射斑点，使晶体旋转增加衍射斑点,2023/6/1,102,2023/6/1,103,小结,关于倒易点阵1.要掌握倒易点阵的定义2.要掌握倒易矢量的性质(为什么倒易矢量能与正点阵的晶面一一对应?)3.倒易点阵与反射球的关系?4.倒易点形状与形状因子?,小结,X-射线衍射方法粉末多晶法(德拜照相法、衍射仪法)特点单色X-射线照射多晶试样引申：衍射仪的衍射几何平行于试样的晶面才可能发生衍射,2023/6/1,104,2023/6/1,105,衍射方向和衍射强度。衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点阵理论）导出的；衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。,第三章 X射线衍射强度3.1 引言,X射线衍射可归结为两方面的问题：,2023/6/1,106,第三章 X射线衍射强度3.2 结构因子,X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的强度由晶胞中原子的位置、种类和多少决定，衍射线束的形状与晶体的大小(晶粒尺寸)相关。波的合成的基础知识复数的基本知识下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度（推导过程略，得出晶胞衍射公式3-13）,2023/6/1,107,结构振幅的计算1、简单点阵,单胞中只有一个原子，基坐标为（0，0，0），原子散射因数为f，根据式（3-13）：该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）。能够出现衍射的干涉指数平方和之比是,2023/6/1,108,结构振幅的计算2、体心立方,单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及体心原子，其坐标为(1/2,1/2,1/2)1）当H+K+L=奇数时，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）当H+K+L=偶数时，即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）。这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）=2：4：6：8：10。,2023/6/1,109,结构振幅的计算3、面心立方,单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时 2）当H、K、L为奇数混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：3：4：8：11；12：16=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33,2023/6/1,110,三种晶体可能出现衍射的晶面,简单点阵:任何晶面都能产生衍射体心点阵:指数和为偶数的晶面面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为0,2023/6/1,111,晶胞中不是同种原子时-结构振幅的计算,由异类原子组成的物质，例如化合物，其结构因数的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条分布会有较大的差异。AuCu3是一典型例子,在395以上是无序固溶体，每个原子位置上发现Au和Cu的几率分别为0.25和0.75，这个平均原子的原子散射因数f平均=0.25fAu+0.75fCu。无序态时，AuCu3 遵循面心点阵消光规律，在395以下,AuCu3便是有序态，此时Au原子占据晶胞顶角位置，Cu原子则占据面心位置。Au原子坐标(000)，Cu原子坐标，（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）,2023/6/1,112,晶胞中不是同种原子时-结构振幅的计算,代入 公式，其结果是：1）当 H、K、L全奇或全偶时，2）当H、K、L奇偶混杂时，有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线重新出现，这些被称为超点阵衍射线。根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。,2023/6/1,113,3.3多晶体的衍射强度,衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项,2023/6/1,114,影响衍射强度的主要因子（1）多重性因子与强度成正比,对多晶体试样，因同一HKL晶面族的各晶面族面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的d，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面组数P称为衍射强度的多重性因数。显然，在其它条件相同的情况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说晶粒参与衍射的几率越多。对于面心立方点阵（100）晶面族的P为6（111）晶面族的P为8（110）晶面族的P为12考虑多重性因数的影响，强度公式为,2023/6/1,116,（2）洛伦兹因数,（1）晶粒大小的影响(可以用衍射相消或者倒易点阵理论理解),2023/6/1,117,（2）洛伦兹因数,（2）参加衍射的晶粒数目晶粒数目越多衍射强度越大,2023/6/1,118,参与衍射晶粒数目的影响,理想情况下，参与衍射的晶粒数是无穷多个。由于晶粒的空间分布位向各异，某个（hkl）晶面的衍射线构成一个反射圆锥。由于角的发散，导致圆锥具有一定厚度。以一球面与圆锥相截，交线是圆上的一个环带。环带的面积和圆的面积之比就是参与衍射的晶粒百分数。,2023/6/1,119,（2）洛伦兹因数,（3）单位弧长的衍射强度(衍射线位置),2023/6/1,120,（2）洛伦兹因数,将三种几何因素合并在一起，有（1/sin2）（cos）（1/sin2）=cos/sin22=1/4 sin2cos。这就是罗仑兹因子，与极化因子合并，则有：()=(1+cos22)/sin2cos，即洛伦兹极化因子它是的函数，也叫角因子。,2023/6/1,121,（3）吸收因子,x射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。试样的形状各异，x射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。1.圆柱试样的吸收因素反射和背反射的吸收不同。这类吸收与有关。2.平板试样的吸收因素在入射角与反射角相等时，吸收与无关。,2023/6/1,122,（4）温度因子,原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加剧，必然给衍射带来影响：例如25下铝原子平均间距为0.2833nm，实际铝原子离理想位置的平均距离为0.0171.晶胞膨胀；2.衍射线强度减小；3.产生非相干散射，增加背底。综合考虑，得：温度因子为：e-2M,2023/6/1,