放射性物质的分离.ppt

第四章,放射性物质的分离方法,1 共沉淀法2 溶剂萃取法 3 离子交换法 4 层析法（液-液层析，液固层析)5 电化学分离法其它分离法 快速化学分离法,第一节、共沉淀法1、共沉淀的原理 上章的主要内容2、共沉淀的技术措施 2.1载体的使用技术 载体分为同位素载体和非同位素载体，其在化学性质上与被分离的放射性核素相同或相近的物质。,载体的用量一般为几毫克到几十毫克。载体的回收率与放射性核素的回收率相同，因此可能通过载体的回收率的来测定放射性物质的含量。回收率的定义为：,单氧化-还原法或氧化-还原循环法使载体和放射 性核素的化学形态一致。破坏放射性胶体（络合剂，酸煮回流)使用反载体和净化载体提高介质酸度加入放射性核素杂质络合剂加入表面活性剂减少放射性核素在沉淀上的吸附 均相沉淀,第二节、溶剂萃取法2.1 概念 利用溶质在互不相溶的两相之间分配系数的不同而使溶质得到纯化或浓缩的方法。如四氯化碳加入溴水,溴单质就会从水相中转入四氯化碳（萃取剂）相中。,选用的萃取剂的原则：和原溶液中的溶剂互不相溶；对溶质的溶解度要远大于原溶剂；要不易于挥发；萃取剂不能与原溶液的溶剂反应,萃取装置及操作,2.2 萃取过程中的分配关系1）能斯特分配定律2）分配比3）分离系数（两种溶质分离程度的衡量指标）4）萃取百分率,按萃取机理可以将萃取分为：简单分子萃取，中性络合萃取，酸性络合萃取，离子 缔合萃取和协同萃取。2.3.简单分子萃取1）特点：被萃取物质在水相和有机相中都以中性分子存在，溶剂与被萃取物质没有化学作用，是一种被萃取物质在两相中溶解的竞争过程。2）原理 在简单分子萃取体系中，被萃取的镕质在水相和有机相中常有电离、络合、聚合等作用，因此其分配比和分配常数一般是不同的。例如，在NaI存在的情况下用CCl4从水溶液中萃取I2，存在水相中的络合与水油相的分配两种平衡。,络合：为络合稳定常数分配：由分配比D的定义可知：令1+I-=Y,表示络合程度，则：,3）影响简单分子萃取的因素 被萃取溶质在有机相中的溶解度愈大，其分配比愈大。分配比值接近子溶质在两相的溶解度之比。被萃取治质分子的体积放大，愈有利于革取，其原因可近似地用空腔作用能的大小来解释。水相中加入与溶质及苯取剂均不发生化学作用的盐类(称盐析剂)可大大提高被萃取溶质的分配比。这种作用称为盐析效应。水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会影响萃取溶质的分配。,2.4 中性络合萃取1）特点：萃取剂是中性分子，被萃取溶质与萃取剂形成中性络合物而被萃取。主要中卢征 络合萃取剂有：中性磷类，含氧萃取剂，酰胺，中性含氮萃取剂，二烷基亚砜等。,磷酸脂 烷基磷酸脂 二烷基磷酸脂,三烷基氧化磷 烷撑三烷基氧化磷,醇 醚 酚 酮,醇 醚 酚 酮,2）原理 在中性络合萃取体系中，存在两种平衡（也可以表示为四种平衡），分别是水相中的络合平衡和水油两相的萃取平衡。以TBP从硝酸溶液中萃取UO2(NO3)2为例。络合：萃取：则分配比Du,中性络合萃取可以用通式表示为：萃取：络合：令 Y：络合程度，i：i级络合稳定常数。则分配比DM 在低酸度条件下含氧萃取剂萃取金属盐也属于中性络合萃取，而高酸度条件下则属于酸性络合萃取。,3）影响中性络合萃取的因素 萃取萃和性质和结构。萃取剂官能团上配位原子提供配位电子的能力愈强，共从取能力愈强。（因此多烷基中性磷类萃取剂较单烷基磷的萃取能力强）萃取剂的浓度提高，会增加被萃取体系的萃取能力。酸度的影响较为复杂。水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会影响萃取溶质的分配。如水相中存在络合剂时会降低溶质的分配比，会使分配比降低，但出于同一络合剂对不同金属离子的络合能力不同，因此加入络合剂常常可以增不同金属离子之间的分离系数。盐析剂的影响（阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶效应）稀释剂的影响 用以改善萃取剂的粘度和表面张力。,4）应用实例 Purex工艺。第一循环为共去污循环 第二循环为钚铀分离循 第三循环为最后的净化循环,2.5 酸性络合萃取1）特点：萃取剂是有机弱酸，被萃取金属离子和萃取剂HA中的H+发生阳离子交换形成中性络合物而被萃取，所以这类萃取又可称为阳离子交换萃取。鳌合萃取、酸性磷类萃取及羧酸萃取都属于这类萃取。羧酸萃取在放射化学中的应用较少，这里不作介绍。,2）鳌合萃取的原理 鳌合萃取可以用通式表示为：络合：在各级络合中，只有中性络合物被萃取。同样，令 Y：络合程度，i：i级络合稳定常数。则分配比DM,酸性络合萃取剂能溶解于水相中，实际上包括酸性络合萃取包括四个平衡：鳌合剂在水油两相的分配平衡，分配常数为 鳌合剂在水相中的电离平衡,电离常数为Ka鳌合剂在水相中与放射性核素的络合平衡,络合常数n 中性络合物在水油两相中的分配平衡。通过推导，可知：则，,3）影响酸性鳌合萃取的因素 鳌合剂和鳌合物的性质。鳌合剂的浓度 水相的pH值，当D=1时的pH值称为半萃取pH，用pH1/2表示，则pH1/2=-1/n lg(Ke/Y)-lgHA。lgD=n(pH-pH1/2)，此式用于计算不同pH的D值。水相中存在能与被萃取溶质发生化学作用的物质，会影响萃取溶质的分配。如水相中存在络合剂时会降低溶质的分配比，会使分配比降低，但出于同一络合剂对不同金属离子的络合能力不同，因此加入络合剂常常可以增不同金属离子之间的分离系数。盐析剂的影响（阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶效应）稀释剂的影响 用以改善萃取剂的粘度和表面张力。,2.6 离子缔合萃取1）特点：水相中金属的络阴离子(或络阳离子)与萃取剂形成的反离子以离子缔合方式结合成萃合物而被萃取。这类萃取包括胺盐萃取，氧正离子盐萃取和其它大离子缔合萃取等类型。2）原理：高分子胺萃取剂先与无机酸作用形成溶于有机相的胺盐，胺盐的阴离子再与金属络阴离子近行交换而将金属离子萃入有机相。所以胺类萃取又称阴离子交换萃取。,3）影响胺类萃取的因素 胺的结构和性质 一般胺类萃取剂的分子量在25D一600为宜。因为分子量他的胺类，水溶性大，分子量太高的胺，在有机相中不易溶解，萃取容量小，因此，它们均不宜作萃取剂。稀释剂 用以改善萃取剂的粘度和表面张力。主要表现在稀释剂极性对萃取能力的影响和生成第三相两个方面。水相的酸度和络阴离子 盐析剂的影响（阴离子的同离子效应和阳离子的竞溶效应）,2.7 协同萃取1）特点：用两种或两种以上萃取剂的混合物萃取金属离子时，若金属离子的分配比比相同条件下用单个萃取剂时的分配比之和高，这种现象称为协同环取。协同萃取效应的大小用协萃系数S表示。或表示为S 大多数协萃体系是由同类型或不同类型的两种萃取剂组成，种称这萃取剂，另一种称协萃剂。也有三元协萃体系，某些稀释剂也有协同效应。,2）原理：两种或两种以上的萃取剂作用时，生成了一种新的、同时含有萃取剂和协萃剂的络合物，这种络合物更稳定。更易溶于有机相，因此产生了协萃效应。3）协萃体系的实例（见书）,2.8萃取方法1、错流萃取1）错流萃取的概念 料液经萃取后，萃余液再与新鲜萃取剂接触，再进行萃取。第一级的萃余液进入第二级作为料液，并加入新鲜萃取剂进行萃取；第二级的萃余液再作为第三级的料液，以此类推。,用乙酸戊酯多级错流萃取青霉素示意图,2）错流萃取率公式（即原理）：,3）错流萃取法的特点 错流萃取提高了萃取效率，但萃取剂用量大；错流萃取降低了去污系数。2、连续逆流萃取1）逆流萃取的概念 连续逆流萃取是两相向相反方向流动的多级萃取过程，在一个n级连续逆流萃取器中，流量为F的水相加到萃取器的第1级流量为Fo的有机相加到萃取器的第n级。中间各级萃取器中流量的走向是：第i级的水相流人第i+1级,第i级的有机相流人i-1级，两相向相反方向流动。,萃取率为：,萃余率为：,2）多级逆流萃取率公式（即原理）：,3）逆流萃取法的特点 萃取剂用量小；萃取效率高；提高了去污系数，但仍然偏小。3、分流萃取1）分流萃取的概念 在连续逆流萃取的中段从有机相中出口接一个逆流洗涤器，将其中的杂质洗去后再进入逆流循环。,萃取方法公式总结：,简单萃取,错流萃取,逆流萃取,第三节、离子交换法3.1概念 利用离子交换剂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。离子交换法的特点：,(1)操作简便，选择性高；(2)适应性强，既可用于常量物质的分离，又可用于微量物质舶分离从大体积样品中宫集微量物质更有其独特的优点(3)适于远距离操作，易实现辐时防护。,实验室的离子交换柱分离,工业上的离子交换,3.2离子交换剂 1、离子交换剂的种类 无机离子交换剂：（1）天然沸石：交换容量小，使用pH值范围窄（2）高价金属磷酸盐、高价金属水合氧化物 有机离子交换剂即离子交换树脂 离子交换树脂：是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物，网状结构的骨架部分一般很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。在网的各处都有许多可被交换的活性基团。,离子交换树脂的网络骨架,3.3离子交换树脂 1、离子交换树脂的化学结构 离子交换树脂的结构可分为骨架（基体和交联剂），以及离子交换功能团，其中骨架是立体网状结构的高分子聚合物。目前最常用的离子交换树脂是苯乙烯二乙烯苯的聚合物，示意图为：,基 体 聚苯乙烯构成了树脂立体网状结构的基体，在乙烯对位可以磺化成离子交换功能团。交联剂 由于二乙烯苯的加入，致使长链的聚苯乙烯交联成立体网状结构。其对位不能被功能团化，因此，把二乙烯苯称为交联剂。离子交换功能团 如磺酸基，胺基等可以进行离子交换的基团。,2、离子交换树脂的物理结构 离子交换树脂的物理结构有四种类型：(1)微孔球型。这类树脂交换容量大，溶胀大，是无机化学和放射化学分离中最常使用的树脂。(2)大孔球型。这种树脂除布满微孔外，还有许多孔径达到上百埃的刚性大孔，可允许大分子进入这些大孔发生交换反应。这类树脂除可用于一般无机离子分离外，还可用于大和无机和有机离子的分离，以及非水溶剂中有机酸碱的分离。,(3)表面膜型。这种树脂是在一个惰性固体核(如玻璃微球)上涂一层离子交换剂。(4)多孔表层型。这种树脂也有一个惰性固体核，在核表面上有一层由许多极细的微粒组成的多孔层，在细微粒表面有一薄层离子交换剂。,3、离子交换树脂的种类依据树脂离子交换功能团化，离子交换树脂可以分为：（1）强酸性阳离子交换树脂 这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基-SO3H，容易在溶液中离解出 H+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如SO3-，能吸附结合溶液中的其他阳离子。（2）弱酸性阳离子交换树脂 这类树脂含弱酸性基团，如羧基-COOH，能在水中离解出 H+而呈酸性。,（3）强碱性阴离子交换树脂 这类树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基)-NR3OH(R为碳氢基团)，能在水中离解出OH-而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂的离解性很强，在不同 pH下都能正常工作。它用强碱(如NaOH)进行再生。（4）弱碱性阴离子交换树脂 这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-NH2、仲胺基(二级胺基)-NHR、或叔胺基(三级胺基)-NR2，它们在水中能离解出 OH-而呈弱碱性。,几种离子交换树脂（1）,几种离子交换树脂（2）,树脂类型的选择方法,4、离子交换树脂的性质 离子交换树脂的颗粒尺寸和有关的物理性质对它的工作和性能有很大影响。（1）树脂颗粒尺寸 离子交换树脂通常制成珠状的小颗粒，它的尺寸也很重要。树脂颗粒较细者，反应速度较大，但细颗粒对液体通过的阻力较大，需要较高的工作压力，因此，树脂颗粒的大小应选择适当。（2）交联度：交联剂在树脂单体总量中所占质量分数称为交联度。一般交联度为414，常见为8。商品树脂的交联度用“x”表示，如x4、x 8表示交联度分别为4%和8%。树脂的交联度的会影响树脂的以下性能：网状结构的紧密度、孔径大小、溶胀性、交换速度、选择性,（3）交换容量：单位重量(或体积)离子交换树脂中所含可交换离子的多少称为树脂的交换容量，它反映了离子交换树脂进行离子交换反应的性能。若以每克干树脂所能交换的离子的毫克当量数表示，称为重量容量Qw，单位为mmol/g；若以每毫升湿树脂所能交换的离子的毫克当量数表示称为体积容量Qv，单位为mmol/mL。交换容量有“总交换容量”、“工作交换容量”和“再生交换容量”等三种表示方式。总交换容量：表示每单位数量(重量或体积)树脂能进行离子交换反应的化学基团的总量。,工作交换容量 表示树脂在某一定条件下的离子交换能力，它与树脂种类和总交换容量，以及具体工作条件如溶液的组成、流速、温度等因素有关。再生交换容量 表示在一定的再生剂量条件下所取得的再生树脂的交换容量,表明树脂中原有化学基团再生复原的程度。阳离子交换树脂交换容量的测定：称取干燥的氢型阳离子交树脂1g（准确至0.001g），置入250ml干燥的锥形瓶中，加入100.00mL 1mol/L NaOH标准溶液，密闭，静置12h后,移取上清液25.00ml于锥形瓶中,加2-3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的HCl标准溶液滴定至酚酞变色：,（4）溶胀 干树脂接触溶剂后的体积变化称为绝对溶胀度；湿树脂从一种离子型态转变为另一种离子形态时的体积变化称为相对溶胀度。树脂溶胀与下列影响因素有关：可交换基因性质，易电离，水合程度高则溶胀程度高。骨架，尤其与交联度和孔径有关，交联度越高，孔径越小，收缩压越大，溶胀度就越小。外部溶液性质。,3.4 离子交换的选择性 1、离子交换反应的浓度交换系数（或选择系数或选择性或亲和力）离子交换树脂浸泡在电解质溶液中后，树脂相和溶液相之间将发生可逆离子交换反应。以阳离子交换树脂为例，树脂相的H+和治液中的Mn+间的交换反应可表示为：,达平衡后有：,上式第一项定义为离子交换反应的浓度交换系数（或选择系数）EM/nH，若为Na型树脂，则表示为：EM/nNa,2、影响离子交换反应选择系数的因素 离子选择系数表示离子交换柱对M离子的吸附能力或选择性的大小，它不是一个常数，数值可由实验测得。影响选择系数的主要因素有：,树脂的性质：交联度越高，选择性越好；树脂中A离子越多，对A的选择性降低。被交换的溶质离子的性质：在稀溶液中，溶质离子的电荷数越高，水化半径越小，极化能力越大对。离子交换树脂其选择性越好。（稀溶液中碱金属的选择与浓溶液中的相反，原因是水化程度不同，引消化起水化离子的半径不同）,树脂和离子的分配比D，D为每克干树脂中M离子的摩尔数与每毫升溶液中M离子的摩尔数之比。放射性物质在树脂中的量很少，D值由常量组分的量决定，若常量组分不变，D值即为定值，用Kd表示其常数性。显然树脂和溶质离子一定时，Kd和Qw为定值，则选择性与溶液中的H+浓度有关。,离子选择性顺序汇总1、强酸型阳离子交换树脂（1）不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。例如：Na+Ca2+Al3+Th（IV）（2）当离子价态相同时亲和力随着水合离子半径减小而增大。一价离子：Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+二价离子：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+（3）稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+Sc3+,2、弱酸型阳离子交换树脂 H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型 3、强碱型阴离子交换树脂 F-OH-CH3COO-HCOO-C1-NO2-CN-Br-C2O42-NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-柠檬酸根离子4、弱碱型阴离子交换树脂 F-C1-Br-I-CH3COO-Mo052-P043-AsO43-NO3-酒石酸根离子 CrO42-SO42-OH-,3.5 离子交换的方法 1、单级分离法 单级分离法是将待分离的溶液在适当条件下与树脂一起混合振摇，利用各组分选择系数的不同，平衡后将两相分开以实现组分的分离。2、色层分离法 离子交换色层分离方法是将离子交换剂装入色层柱中作为固定相，被分离的物质吸附在固定相上，然后用适当的溶液作为流动相流过色层柱，让各种湾质在固定相和流动相之间实现多次吸附解吸过程，以实现各种溶质的分离，常用的离子交换色层法有徘代色层法和洗脱色层法两种。,排代色层法：排代色层法是将被分离组分在柱顶形成一定的吸附带以后，用吸附能力比被分离组分A、B、C都强的物质s的溶液(排代液)为流动相来分离各个组分的方法。它分离快速，适用于分离常量物质，但各组分不能完全分开。洗脱色层法：将被分离组分在柱顶形成一定的吸附带以后，用吸附能力比被分离组分A、B、C都弱的物质s的溶液(洗脱液)为流动相来分离各个组分的方法。它分离速度较慢，适用于分离少量物质，各组分能完全分开。,3.5 洗脱理论 1、洗脱曲线 如果洗脱色层中溶质在两相的分配比为常数，则吸附等温线是直线、这种情况称为线性洗脱色层，在线性洗脱色层条件下，洗脱液中溶质的浓度随洗脱时间的分布曲线为一条接近于高斯曲线：,2、塔板理论 由上图知，洗脱曲线符合高斯分布。高斯分布以著名德国数学家高斯的名字冠名的统计分布。由高斯分布出发的样本数和标准方差等出发，提出了色谱洗脱的塔板理论。塔板理论是Martin和Synger首先提出的色谱热力学平衡理论。它把色谱柱看作分馏塔，把组分在色谱柱内的分离过程看成在分馏塔中的分馏过程，即组分在塔板间隔内的分配平衡过程。塔板理论的基本假设为：,1）色谱柱内存在许多塔板，组分在塔板间隔（即塔板高度）内完全服从分配定律，并很快达到分配平衡。2）样品加在第0号塔板上，样品沿色谱柱轴方向的扩散可以忽略。3）流动相在色谱柱内间歇式流动，每次进入一个塔板体积。4）在所有塔板上分配系数相等，与组分的量无关。虽然以上假设与实际色谱过程不符，如色谱过程是一个动态过程，很难达到分配平衡；组分沿色谱柱轴方向的扩散是不可避免的。但是塔板理论导出了色谱流出曲线方程，成功地解释了流出曲线的形状、浓度极大点的位置，能够评价色谱柱柱效。在塔板理论中，用理论塔板数N或理论塔板高度H来评价柱效。,3、理论塔板数 由高斯分布可知，在任意时刻，溶质的浓度可由高斯分布的密度函数得到（图见洗脱曲线）：根据方差的定义：E表示平均，xi表示统计样本值，在洗脱曲线中即为洗脱时间或洗脱体积，显然E（ti)=tR,E(Vi)=VR。由于N很大，且洗脱时间或洗脱体积关于中值tR或VR对称，为简化计算，上式做近似处理得：,为了计算方便，值常用洗脱曲线的带宽来表示，因为带宽可由实验测得。三种常用的带宽的定义如下(见图415)，由曲线两侧拐点处作切线与基线相交，交点之间的距离称为基线带宽Wb；C1/2Cmax处的带宽称半峰高带宽W1/2；C1/eCmax处的带宽称1e带宽We，洗脱曲线总峰宽为6。当洗脱曲线的对称性不太好时，用W1/2计算得到的N值比用其它方法计算的准确。每一段理论塔板的高度称为理论塔板（当量）高度，显然对于总长为L的洗脱柱，理论板高为：理论板高H的物理意义是，在洗脱过程中溶质在两相之间完成一次离子交换平衡所需的柱长。,图415 洗脱曲线的各种带宽,4、影响峰宽的因素 由高斯分布可知，其标准偏差越小，则溶质带越窄，越大，溶质带扁平。而理论板高H与2成正比。引起理论板高增大的因素也将使色谱峰展宽。这些因素有：涡流扩散，移动相扩散，粒扩散，膜扩散和纵扩散，多孔球性树脂的理论板高H可表示为：,涡流扩散 移动相扩散 粒扩散 膜扩散 纵扩散,式中：dp树脂颗粒的直径；v移动相的线速度，Dm,，Ds溶质在流动相和固定相中的扩散系数 k分配系数；,纵扩散溶质在洗脱液中沿流动方向因浓度不同引起的扩散；涡流扩散洗脱液中的溶质由于通过树脂间不同大小的孔道和不同曲折程度的路径，因而在给定时间内溶质在柱的轴线方向上移动的距离不同所引起的溶质带展宽；移动相扩散在间一几迢中，位于小心部分的溶质与位于边缘部分的溶质的移动速度不同引起的溶质带展宛；膜扩散溶质穿过树脂相外面一层不动腹的扩敞，拉扩散溶质在树脂相内的扩放。,理论板高的影响因素（1）树脂粒度 减小树脂粒度能减小理论板高，提高柱效，但粒度减小后将使树脂床的阻力增加，流动相的流速减小。工业上常用的树脂粒度为40一100日，实验空中常用的为100一120日。（2）交联度 交服度大的树脂对建立平衡不利，板高增大，但交联度大的树脂选择件好。所以交联度的大小应根据具体情况决定。分离工作中常用的树脂文联度为48为。（3）温度 提高温度使溶质的扩散系数Dm,Ds都增大，使流动相的粘度下降，树脂和流动相之间的滞流边界层减薄，对传质过程有利，使板高减小，提高了柱效。,（）流动相的流速 较低的流速有利于提高柱的效率。但降低流速将增加操作时间，且流速很低时纵向扩散的影响不可忽略，此外，洗脱过程中不应使液流中断，否则除增大纵扩散影响外，还易使气泡进入柱中，影响柱效率和实验的再现性。（）柱直径 在树脂量和洗脱液流量一定的情况下，改变柱的长度与直径之比可改变洗脱液的线流速。提高溶液的线流速可以增加溶液的湍流程度，使离子向颗粒表面酌运动加快，因此增大柱长与柱径的比例对改善膜扩散过程有利，通常选择柱长与其径之比为1550为宜。,5、峰位体积方程 洗脱曲线图中t0为死时间，对应于死体积，这部分流动相用来填充交换柱树脂间的空隙，不能用来洗脱溶质离子。tR为保留时间，这部分时间用来将保留在柱子上的组分洗脱下来，对应体积为保留体积。tR-t0为有效保留时间（有效洗脱时间，对应VR-V0为有效洗脱体积，这部分流动相被用来洗脱溶质离子。因为柱层析实质上是溶质离子在两相交换柱（固定相）和洗脱液（流动相）间的分配平衡，则：,k为分配系数，指溶质在洗脱液与树脂间达到平衡后，树脂相中的溶质的量与树脂颗粒间隙中洗脱液中溶质的量之比。,Kd为分配比,6、影响峰位体积的因素1）M离子的峰位体积与其选择系数的z次方成正比；2)VRME-Z，即洗脱剂离子ME的浓度愈高，M离子的峰位体 积愈小；3)当存在两种微量组分AZA，BZB时，二者的分离系数为：式中 是与洗脱剂浓度无关的常数。因此在分离不同价态的离子时，提高洗脱剂的浓度ME可以提高AZA，BZB的分离系数。,3.6 多组分色层 1、分辨率 两组分在色层过程中的分离程度用分辨率Rs表示。分辨率的定义为：相邻两个带的峰位体积之差和它们的平均基线带宽之比。等峰宽用4表示时，称为4分辨率（还有6分辨率）。,2、多组分分离技术：(1)使用含有络阳离子络合剂的洗脱液；(2)使用含有络阴离子络合剂的洗脱液；(3)选择最佳柱长；若使用的柱子太短，则不能达到完全分离；若柱子太长，则将耗费过多的时间和试剂。可以根据初步实验洗脱曲线用图解法来确定最佳柱长。例见128页）(4)使用分步洗脱和梯度洗脱。分步洗脱是指在洗脱不同的组分时选用不同的洗脱剂；梯度洗脱则指在洗脱过程使洗脱剂的浓度随时间连续变化，形成梯度。,3.7、高效离子交换色层 高效离子交换色层，又称高压离子交换色层(下面简称高效色层)是60年代末发展起来的一种新技术，其特点是使用粒度小于50微米的离子交换剂，流动相用高压泵从柱顶压入并以较高的流速流过柱床。高效色层的原理与经典色层相同，其优点是效率高、分离时间短。在放射化学分离中，高效色层还有另外两个优点：与溶质接触时间短，减轻了固定相的辐解效应，因此，可用于对强放射性物质的分离，在高压作用下辐解产生的气体易溶于液相，可避免柱中因产生气泡而引起液流不均匀，有利干保持良好的柱效率。,第四节 液-液层析4.1、概念 液液层析利用溶质在两种液相中的分配比不同进行分离，因此又称为液液分配色层，其原理与离子交换层析相似，只是固定相和移动相均为液相。为了将液体固定液固定，需要将固定液相通过化学键联作用固定在某种固体上，这种固定固定液的固体称为担体或支持体。4.2、分类（）用极性强的水溶液作固定相、极性弱的有机溶液作流动相的分配色层称为常规分配色层或正相色层；（）以有机溶液作固定相、水溶液作流动相的分配色层称反相分配色层或萃取色层。,4.、液液层析中的担体 液液层析要求担体：（）担体和流动相、固定相均没有化学作用（）在两相中均不溶解（）能吸附一定数量的固定相液液色层中使用的担体有两类：（1）无机物，如硅藻土、硅胶、玻璃微球等，多用于常规分配色层。（2）有机物，如聚氯乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物等多用于萃取色层。,第五节、纸色层和薄层色层,5.1 纸色层概念及特点 纸色层是用纸作支持体，在滤纸的一端滴上要分离的样品，放在密闭的容器内，使溶剂从有样品的一端流向另一端，从而使得混合物中各组分得以分离。特点：设备仪器简单，操作方便，样品需要量少，灵敏度高，但展开时间长。5.2 纸色层原理 溶质在纸色层中分离的机理，随所用的色层纸的处理方法不同而不同。一种机理为阳离子交换色层，另一种机理则为液-液分配层析。,色层纸由纤维素制成。纤维素是大分子碳水化合物的聚合物。纸上有些部分酌纤维呈较规则酌排列，这样的部分称为晶状区，另一些部分的纤缝则杂乱地挤在一起，这样的部分称无定形区。色层纸被固定相液体浸润后，固定相液体几乎全部集中在无定形区，晶状区仅仅起着将无定形区联结起来的“桥梁”版作用。在这种网状结构中，纤维素是固定相的担体，纤维之间的毛细孔是展开剂流动的通道。纸条浸入展开剂后，由于毛细管的表面张力作用使液体沿纸条向上升(上行展开)；直到表面张力与液体的重力达到平衡为止。固定相：纤维素(阳离子交换机理）或水(液液分配机理）流动相：水（阳离子交换机理）或多元溶剂系统（液液分配色层）。,5.3 纸层析技术1.对滤纸的要求 滤纸质地均匀，厚薄一致。具有一定的机械强度，被溶剂浸湿后能站立。滤纸纤维松紧程度适宜，溶剂展开速度合适。具有一定纯度。滤纸上不含有溶于水及有机溶剂的物质。2.操作方法（1）点样：先用铅笔划原线和原点。用毛细管或微量注射器点样。（2）平衡 平衡：是指展开前将滤纸与层析缸用溶剂系统的蒸汽加以饱和的过程。,（3）展开 平衡后，将滤纸条吊起，使滤纸样点端浸入展开剂中，但不可使样点没入展开剂中。按溶剂在滤纸上流动方向的不同，展开方式可分为三种：上升法（上行法）下降法（下行法）环行法（水平法）以上方法中，当溶剂前沿到达滤纸另一端1 cm 处时，表示展开完毕，取出滤纸，用铅笔在溶剂前沿处画一直线，晾干。,3、定性分析(1)移动速率 同一物质在相同条件下，有相同的移动速率，不同物质则一般具有不同的移动速率，因此色层的移动速率可以用来定性分析溶质组分。表示某组分移动速率的快慢，用Rf 表示之。(2)影响Rf的主要因素 滤纸 溶剂系统 温度 pH值 样品本身性质,5.4 薄层层析概念及特点 薄层色层法(简称TLC)，是在一平滑的玻璃板或铝板上均匀地涂一层物质作成固定相，用展开剂流过固定相使试样分离的方法。特点：比柱色层简单，比纸色层容量大(可用于数十毫克溶质的制备分离)，展开快，分离效率高，展开后的样斑比纸色层的样斑清晰。缺点是制作比纸色层复杂，再现性差。5.5 薄层色层原理 TLC中制作固定相所用的物质及其处理方法不同，则分离的机理也不同，若以吸附剂如硅胶作固定相，其分离机理主要是吸附色层；若采用离子交换剂与担体的混合物，则其分离机理主要是离子交换作用；若担体上涂以萃取剂，则其分离机理是萃取色层。TLC的分离效果也用比移位置Rf表示，其定义和测量方法与纸色层法相同。,5.3 薄层层析技术1.对担体的要求 液-液色层中所用的各种担体，只要能制成小于300目的均匀粉末并粘附在玻璃上，均可用于TLC。制备色层板时，为使担体能与玻璃牢固粘在一起，常在担体中加入粘结剂如石膏、淀粉、胶棉或水玻璃等。制板时将担体和一定数量的粘结剂充分混合，调成糊状，然后均匀地涂在玻璃板上，在室温下干燥后保存备用，若用硅胶作吸附色层，则需加热活化。2.操作方法 与纸色层相似，也分为：点样，平衡，和展开，展开时不象纸色层要将滤纸条吊起来，薄层层析时只需将层析板斜靠在层析缸中即可。,第六节、电化学分离法,6.1 电化学分离法的分类 电化学分离共分四类：电沉积法，汞阴极电解法，电化学置换法，区域电泳法 6.2 电沉积法（或控制电位电解法）用控制电位的方法，使两种不同还原电位的离子还原析出，从而达到分离目的。如果两种离子电位相差较大，可直接进行电沉积，如果两者电位相差较小，则难以分离，一种办法是调节溶液的pH值，使这些离子形成不溶性水解产物而沉积在阴极上，这种方法称为电解水解法。另一种办法是在非水溶液中用高电压电解，称分子电镀。,6.3 汞阴极电解法 H+在汞阴极上被还原时，有很大的超电压，所以在酸性溶液中可以分离掉一些容易被还原的金属离子，使一些重金属（如铜、铅、镉、锌）沉积在汞阴极上，形成汞齐，同时保留少量不容易被还原的离子，如碱金属、碱土金属、铝、铁、镍、铬、钛、钒、钨、硅等。一般情况下、标准电极电势比Mn大的金属都可以定量地沉积在汞阴极上。,6.4 电化学置换法（内电解法）每种金属都有确定的标准电极电势。电极电势低的金属可以从溶液中将电极电势高的金属离子置换出来，使之与溶液中的其它离子分离，这种电化学分离称为电化学置换法或内电解法。电化学置换法在放射化学分离中也常使用，Po在Bi、Ag、Cu等金属上的自镀是其重要特性，在Po的工业生产和微量分离中均得到广泛应用。6.5 区域电泳法 电泳：液体中的离子或荷电质点能在电场的影响下迁移。由于离子的性质不同,迁移的速率也不同,正负电荷移动的方向也不同。当在电池的两极加上一个直流电压时，可以把一些有机物的混合物分离。这种电化学分离法称为电泳法或电渗析法。,淌度：带电离子在单位电场梯度作用下运动的速度，称为该离子的淌度U，即：,式中，E距离为L的两点的电位差，s离子在t时间内迁移的距离,自由边界电泳：若电泳在一U形管中进行，称为自由边界电泳。这种电泳方法设备复杂，分离后的试样难以回收测量，所以应用不多。,区域电泳：若将试液滴在一浸透了电解质溶液的纸条或其它支撑材料的中央，将支撑体两端浸入电解质溶液中，加直流电压进行电泳，这种电泳称为区域电泳，若用纸为支撑体，则称为纸上电泳。除纤维纸外，支撑体还可以用多孔醋酸纤维素纸、淀粉、琼脂、聚芳胺凝胶或TLC中使用的各种担体粉末。,第七节、其它分离方法,1、挥发法 利用物质的沸点或升华点的不同来实现分离的方法。2、同位素交换法 将含放射性核素的溶液与另一相中含同种元素的非放射性物质接触，利用两相间的同位素交换，可以将放射性核素分离出来。3、放射性胶体分离法 利用放射性核素生成胶体的性质把它们分离出来。4、核反冲法 核反应或核衰变过程中，反冲原子可使化学键破裂而从靶子物或母体化合物中逃逸出来。反冲原子为带正电荷的离子，因此可在电场作用下收集这些反冲核。核反冲法在分离短寿命放射性该素方面是很重要的方法。,第八节、快速化学分离法经典化学分离法经特殊设计，提高其分离速度，都可以成为快速化学分离法。按其分离方式不同，可分为:,1、间歇快速分离法 间歇快速分离法一般用于从溶液中分离放射性核素，其基本过程是：将含靶子核素的溶液封在一玻璃或塑料的封管中，封管经照射后用气动装置迅速送入快速分离器。封管在分离器中被撞破，试样经特定的化学分离后，将待测核素送至测量系统进行测量鉴定。为了在很短时间内完成分离过程，所选用的方法应满足反应速度快，相分离快的要求。为了加速分离，常用非均相同位素交换代替沉淀分离；在溶剂萃取中，则用立式高速离心或将萃取剂涂在塑料粉表面使溶液快速滤过的方法，以提高相分离的速度。挥发法的分离速度快，在快速分离中也常采用。,2、连续快速分离法 连续快速分离一般均采用核反冲法使反应产物从靶子中分离出来。在分离过程中，核反应产生的放射性核素不断反冲到连续流动的载带气体中，裁带气体将反应产物通过一根细管迅速送至分离系统进行分离，分离后的产物被不断送到检测装置进行测量鉴定。由于核反应和分离过程是连续进行的，可连续观测分离产物，从而大大提高了分析的准确性和灵敏度。连续快速分离法是现代核化学研究中化学分离法的主要发展方向。为了将反应产物有效地输送到几米外的分离系统中，载带气流中必须含有一定量的分子团粒，使反冲原子粘附在它上面，以减少因输送管线的吸附等造成反冲原子的丢失。,