《物质的磁性》课件.ppt

2.2.1 正常抗磁性的经典解释：Langevin 理论2.2.2 正常顺磁性的半经典解释：Langevin 经典顺磁理论 Langevin 模型的修正半经典理论 离子磁距测定值与实验结果的比较 晶场效应和轨道角动量冻结2.2.3 抗磁性和顺磁性的量子理论：Van Vleck 顺磁性2.2,4 传导电子的磁效应：Pauli 顺磁性和 Landau抗磁性,2.2 抗磁性和顺磁性,本章开始解释物质磁性的起因，先分析两种弱磁性的起因,虽说它们的磁性很弱，不能作为磁性材料得到广泛应用，但绝大多数物质都具有弱磁性，理解它们的起因，对于我们了解物质结构，很有帮助，更是我们理解有机物和生物磁性的基础。磁学理论在固体理论中有典范意义，对于每种理论，我们都要从五个方面来理解：理论的物理图像和考虑问题的出发点；推导思路和数学依据，特别是做了些什么简化；得到的主要结论；和实验结果的比较；评述其成就和不足，思考继续改进的方向。,2.2.1 正常抗磁性的经典解释;Langevin 理论,物理图像：在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性。它产生的机理是外磁场穿过绕原子核运动的电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。因为轨道电子的这种加速运动所引起的磁通总是与外磁场变化相反，所以磁化率为负。显然，这种抗磁现象是普遍的、是所有物体无例外的都具有的。但在非抗磁性物质中，被更强的顺磁效应所掩盖了。在原子、离子或分子(满壳层)没有总磁矩时，才可以观察到这种抗磁现象。（Kittel 把这种外磁场感生的轨道矩改变和电子自旋磁矩、轨道磁矩都作为原子磁矩的来源，见中文版p206）1905年Langevin在 Lorentz 经典电子论的基础上第一次对抗磁性作出了定量解释，1920年Pauli进一步精确化。,每个原子内有 z 个电子，每个电子都有自己的运动轨道，在外磁场作用下，电子轨道绕磁场 H 进动，进动频率为。称为拉莫尔进动频率。由于轨道面绕磁场 H 做进动，使右旋的电子运动速度有一个增量变化 dv。因此带来电子轨道磁矩的增加，方向与磁场 H 相反。如果是左旋方向的电子轨道,则进动使电子运动速度减小，从而在磁场 H 方向的磁矩减小，所得磁化率仍是负的。总之，由于磁场作用引起电子轨道磁矩减小，表现出抗磁性。简单说就是“感应电流的磁场与外磁场方向相反，与这个电流相联系的磁矩是抗磁性磁矩。”,二.理论推导,在外磁场中，轨道电子将受到力矩 的作用：,电子轨道角动量绕磁场做右旋进动，进动产生的附加磁矩和磁场反向。,做右旋进动,沿磁场方向右旋（反时针）运动的轨道电子相应的pl，l,思考！磁矩绕磁场进动，如何理解磁矩会沿磁场取向？,和磁场方向成左旋（顺时针方向）的电子轨道在磁场中依然是产生右旋进动，进动产生的附加磁矩依然和磁场反向。所以不管pl 的方向如何，它们的进动方向是一致的，因此所有轨道电子所产生的进动附加角动量 pl具有相同的方向，可以相加，即便是原子的总轨道矩为零，电子在外磁场中产生的 也不为零，呈现 抗磁性。,对H方向的附加，是到z轴距离平方的平均值,一个轨道电子相对应的附加磁矩：,设每个原子有 z 个电子，设电子轨道球对称，,是第 i 个电子轨道半径平方平均值,故，一个原子在外磁场中产生的感生磁矩为：,Langevin 经典理论结论,求出克分子磁化率：,按CGS单位制计算：,近似：z 个电子轨道相同,姜书p28给出SI单位之下的体积磁化率近似值：,可以根据换算关系（）给出SI单位制下的数值,计算中取单位体积的原子数,假定电子轨道半径为r(m)的园，磁场H(Am-1)垂直于轨道平面，根据电磁感应定律，将产生电场E(Vm-1),因而,电子被磁场加速，在时间间隔t内速度的变化由下式给出,轨道绕磁场进动但不改变轨道形状，进动的角速度为,运动产生的磁矩为,附录：另一种推导方法：（共2页，取自物理所课件）,对闭合壳层的情况下，电子分布在半径为a(m)的球表面，r2=x2+y2，而z轴平行于磁场。考虑到球对称，x2=y2=z2=a2/3，因而 r2=x2+y2=(2/3)a2,单位体积里含有N个原子，每个原子有Z个轨道电子时，磁化率为：,a2是对所有轨道电子运动半径a2的平均。,所有物质都具有抗磁效应，数量级是符合的。表达式中不含磁场 H 和温度 T，如果 与它们也无关，则抗磁磁化率与温度和磁场也无关，d是一个常数。d和核外电子数成正比，和原子半径 成正比，定性地和实验结果是一致的，（见下页图）计算一个自由原子的抗磁磁化率，归结为计算原子中电子轨道半径数值，但这是经典理论不能完成的，量子力学也只能精确计算氢原子等少数物质。已有一些计算结果，见姜书p26表1-4中数据。经典公式利用量子力学结果也可以称之为半经典理论。更严格的量子力学推导见 2.3节,三.理论结果分析,5.经典公式并使用 数值，可以给出抗磁磁化率与温度无关的结论以及数量级上的符合。对于稀有气体原子及具有满壳层电子壳层的离子，计算是适用的。但经典公式不适合于计算抗磁性气体分子，因为要考虑到离子间相互作用的影响，只能利用量子力学才能给出严格的数值。6.Langevin给出的公式只是粗略地表述了离子实对抗磁性的贡献，金属中传导电子也存在着抗磁性，且与温度和磁场有关，因此金属抗磁性不能单用上述理论解释。,电子数目增加,轨道半径增加,CGS单位制,（该表应是SI 单位下的体积磁化率。）,文献中磁化率数据使用混乱，可从下面几个来自不同文献的表中看出，我们要学会识别。,一些抗磁性金属在20时的克分子磁化率（CGS单位），该表见冯索夫斯基现代磁学(1953)p74。这是一部早期的权威性著作，可以作为标准数据。,黄昆书p393数据：指名是摩尔磁化率，CGS单位制,一些电磁学书中所引数据，未注明单位，从数值上推断应该是SI 单位制下单位质量磁化率。,Omar 固体物理导论所引数据：应是SI单位制下的体积磁化率数值。,Ashcroft：Solid State Physics p649所引数据，姜书p26表数据同此表,1976,习题 2.1 上述文献中，金属Cu的抗磁磁化率有 4 种不同数据：,试分析出它们所指磁化率的具体意义及单位。,附录：磁化率的单位：体积磁化率无量纲，无单位,SI：,CGS:,CGS 单位值乘以4给出SI 单位值。(再换质量,体积单位),这是一个可靠的原始数据,m(m3kg-1)mol(m3mol-1),重要提示：掌握离子实抗磁性磁化率计算的重要性还在于，因为它是所有物质都具有的，当物质存在其它磁性时，离子实的抗磁性或被掩盖，或被增强，因此必须扣除掉离子实的抗磁性成分后才能分析出其它磁性的性质和数值。,小结：正常抗磁性是指最早发现的磁化率不随温度和物质状态改变而变化的微小抗磁性（这一规律也称居里抗磁性定律），正如上述分析，它是离子实的轨道电子在外磁场中感应产生的。因而是所有物质都具有的，2.4 节还将介绍传导电子的抗磁性。,（见姜书1.9节）,朗之万经典顺磁性理论：Langevin 1905 1.物理图像：假定顺磁性物质的原子或离子具有一定的固有磁矩，因为当时尚不知道原子磁矩的计算以及空间量子化现象。在顺磁性物质中，这些固有磁矩之间没有明显的相互作用，因而在没有外磁场时，由于热运动的作用，原子磁矩无规混乱取向。当有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，从而呈现出正的磁化率。,外磁场能和热运动能的共同作用下，确定稳定态。,2.2.2 正常顺磁性的半经典解释,a0,H=0M=0,H0M 0,设顺磁体单位体积内有N个原子，每个原子磁矩为a，没有磁场时磁矩方向均匀的分布在球面上，总磁矩为零。在磁场作用下，按照经典理论，在磁场能量的取向作用和热运动的无规取向共同作用下，磁矩在磁场中的分布应服从 Boltzman 统计规律，轻微地朝 H 集中，使 M0。,表示磁场和原子磁矩之间的夹角,2.理论推导,设原子磁矩取向和外磁场的方位角为则N个磁矩系统的状态和为：,令：,双曲函数：,L()为Langevin 函数,结果分析：弱场中，kBTa0H，1,（展开式只取平方项）,利用公式：,给出了磁化曲线的表达式：,强磁场，极低温时，kBT1,饱和磁化，全部原子磁矩平行于磁场方向。,给出了实验规律-居里定律的理论解释。,1905年对原子磁矩的认识还是很初步的，量子力学出现后，才正确地给出原子磁矩表达式，且认识到其空间取向是量子化的：,解释了正常顺磁性p0的实验结果，并从理论上 推出了居里定律，给出了居里常数的表达式。从 实验曲线可以确定出居里常数数值，从而 发展了通过磁化率测量确定原子磁矩的方法。Langevin 开创了从微观出发，用经典统计方法研究物质磁性的道路，物理思想清晰，结果明确。原子有磁矩是量子力学的结论，量子力学确定原子 磁矩在空间是量子化的，在磁场方向只能取不连续 值：所以不能用连续积分求和，上述推导必须修正。,3.结果讨论,该函数称作广义朗之万函数，又称布里渊函数,这是更加准确的磁化曲线表达式,二.朗之万模型的修正,利用等比级数求和公式，求出 2J+1 项之和，可以证明：,该证明作为习题 2.2,结果分析：弱场中，kBT0gJ JB H，1,只取头 2 项，对 做简化，可以给出：,室温下，热能：kBT10-21 J 远大于前者。,实际上，1 的条件很容易满足，常温和一般磁场值下均可满足，所以给出的结论可以用于解释顺磁磁化率的测量结果。例如：0H=1 T，BB10-24 J,和Langevin经典结果形式上是相同的,其中：,于是：,强磁场，极低温时，kBT1,磁化饱和意味着所有原子磁矩都处于取向能量最低的状态，公式中gJJB是原子磁矩J在磁场方向的最大投影，所以饱和磁矩并不等于原子的固有磁矩，这是量子效应的结果，当 J时，才过渡到经典情形。,修正虽然对弱场下的磁化率给出了相同的结论，但实质上有了很大变动，不仅求和代替了积分，统计平均更合理，而且原子磁矩明确使用了量子力学结果：使得测量值可以直接和量子力学的计算结果相比较。根据磁化曲线公式对三种顺磁离子晶体画出的每离子平均磁矩与 H/T 的依赖关系，与实验值符合很好。,对饱和磁矩值给出了正确的解释。正常顺磁性是指其磁化率符合居里定律，它是离子实产生的原子磁矩在外磁场中的取向效应。2.3，2.4节中还将介绍其它顺磁效应。,结果讨论和评述,图中,Langevin 顺磁理论的成果之一是提供了实验测定固体中离子有效磁矩的方法。和洪德法则确定的自由离子磁矩理论值相比较，可以使我们对固体结构有比较深入的认识。稀土元素的离子，二者符合较好，铁族元素的离子符合程度较差，实验值更接近自旋磁矩。见姜书p34-35表,离子磁矩都是在顺磁盐中测得的，顺磁盐中的离子处于稀释的状态，相互作用较弱，比较接近统计理论把磁性原子看成是自由的假定，除去磁场外，应不受磁矩之间相互作用影响。所以铁族离子实验值与洪德法则给出的理论值之间的差异引起了重视，在发现它们更接近自旋磁矩数值后，提出了晶场效应引起轨道冻结现象。,三.离子磁距测定值与实验结果的比较,取自Kittel：固体物理导论 8版p212(2005),稀土元素的电子组态：4f1-145s25p66s2,提供离子磁矩的 4 f 电子，被外面封闭的 5s 5p层电子所屏蔽，少受近邻离子的晶场作用，其磁矩基本符合洪德法则规定。,铁族元素的电子分布为：3d1-104s2，铁族元素离子丢掉4s电子后，提供磁矩的3d电子是外层电子，极易受到近邻离子的晶场作用，会发生轨道冻结现象。,取自Kittel：固体物理导论 8版p213(2005),铁族元素轨道-自旋耦合被破坏，除去因为3d 层电子裸露受晶场影响较大外，还因为L-S耦合强度与电子运动的轨道半径有直接关系，4f 电子的轨道半径大，耦合强度大，3d电子的轨道半径小，耦合强度小，所以晶体中的铁族元素离子的总磁矩被分成总自旋部分和总轨道部分受到不同影响。,+,+,+,+,+,+,pz,px,py,p轨道在单轴晶体场中为例,自由离子中三重简并的p轨道，在晶场中退简并，能级发生劈裂。加磁场后的赛曼劈裂就可能失去作用了，轨道角动量冻结。,四.晶场效应和轨道角动量冻结,d 轨道电子的角动量本征态,Y20,在自由原子中这五个分量能量是简并的，也可以用它们的线性组合来描述，例如常写成实波函数的如下形式：,t2g,eg,Picture from,octahedral tetrahedral,d轨道在立方晶体场中的退简并,对磁场的响应,二重态：dz2态，角动量为零，磁场对它没有影响。dx2-y2态，其角动量分别是Y22和Y2-2（ml=2）的两个态等量线性叠加，按照量子力学原理，电子将等几率地处于这两个角动量的本征态，因而平均角动量为零。由于这一能级在磁场中不再继续分裂，所以对磁性也没有贡献，所以如果电子仅占据这两个态，轨道角动量对磁距就没有贡献，称之为轨道角动量被完全“冻结”。,dxy态与dx2-y2态一样，平均角动量为零，在磁场中能量不改变。dyz和dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为角动量本征态Y21和Y2-1态，因此在磁场中仍将发生分裂，如果三重态被部分电子占据而未填满，则体系的能量仍会随磁场改变，这种角动量仍有部分贡献的情况称为轨道角动量部分“冻结”。若晶场的对称性进一步降低，能级进一步分裂，轨道角动量将会完全冻结。,三重态,对于自由原子（离子），这两组波函数的描述是等价的，如果外加一个磁场，则由于不同的角动量、磁距在磁场中又有不同的能量，因此原来简并的能级将按照角动量的本征态分裂为五个不同的能级。这时如果d壳层中电子未填满的话，将优先选择能量低的状态，从而使体系的能量发生变化，这就是电子轨道角动量对磁距的贡献。,五重简并能级,磁场中分裂为5个能级,在晶体中的原子（离子）由于受到晶场的作用，上述情况会发生变化。原来五重简并的d壳层，在立方晶场作用下分裂为一个二重态（d/eg）和一个三重态（d/t2g）。晶体放入磁场中，它们的表现和自由原子情形是完全不同的：,在晶场中的3d过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。物理机制：过渡金属的3d电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。晶场的值为102-104(cm-1)大于自旋-轨道耦合能102(cm-1).晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用。随着3d电子的轨道能级在晶场作用下劈裂，轨道角动量消失。,轨道角动量冻结,强调几点：晶场效应是指顺磁离子与近邻其它离子之间的静电相互作用，不是磁相互作用。顺磁离子和晶体场的相互作用有两个后果，其一，L和S耦合在很大程度上被破坏，以至不能再用J来表示状态，其次，在自由离子中属于给定 L 的（2L+1）重简并的电子能级被晶场劈裂，使之对磁矩的贡献减小。由于顺磁共振技术的发展，对于晶体场中磁性离子的状态研究有了深入的发展，并且在此基础上开发了利用顺磁晶体的微波量子放大器。,小结,1)发生轨道冻结的条件是：晶场大于自旋-轨道耦合，WV。2)晶场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不会进一步分裂(塞曼分裂)，造成轨道角动量的冻结 3)角动量不为零的本征态总是成对的出现，因此，在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。4)晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有影响。因此晶场作用下不存在自旋角动量的冻结问题。见戴道生书p73,宛书p76,2.2 按照电子轨道角动量和自旋角动量在外磁场中的取向应该是量子化的观点，重新处理 Langevin 经典模型，给出顺磁磁化率的正确表达式。,等比级数求和公式：,习题二,2.1 上述文献中，金属Cu的抗磁磁化率有 4 种不同数据：,试分析出它们所指磁化率的具体意义及单位。,这是一个可靠的原始数据,2.2.2 补充内容：晶场及其相关问题（摘自物理所讲义）,晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量：H=Hw+H+Hv+Hs+Hh 其中：Hw:原子对电子的库仑相互作用，形成电子能级。H:自旋-轨道相互作用能。Hv:晶场对原子中电子的作用。Hs:与周边原子间的磁相互作用(交换相互作用和磁偶极相互作用)。Hh:外部磁场对电子的作用(塞曼能)。在不同材料里它们的相对大小是不同的。,过渡族和稀土族金属中的情况,弱晶体场：W V，这和自由原子情况近似，Hund法则仍适用，含4f电子的稀土离子化合物属于这种情况。2.中等强度晶场：W V，这种情形虽依然满足Hund法则，但晶场首先对轨道产生影响，使能级分裂，造成轨道角动量“冻结”或部分“冻结”。含3d 电子组态的离子属于此种情形。这种电子填充以相同方向自旋从低能级起，直到半满，再以相反的自旋从最低能级填起的情况称高自旋态。强晶体场：V W，发生在共价键晶体和含4d,5d,6d等过渡族元素的化合物中，晶场使电子轨道分裂，分裂能隙超过了电子间的库仑作用，这时Hund法则已不成立，电子将首先以相反的自旋填充到最低能级后再填充到较高的能级。这种低能级被占满，高能级空出的状态称低自旋态。,高自旋态与低自旋态,皮埃尔居里,皮埃尔居里(Pierre Curie)(18591906)是法国著名的物理学家、“居里定律”的发现者，1859年5月15日出生于法国巴黎，他是医生尤金居里博士的次子。他从小聪明伶俐，喜欢独立思考，又富于想象力，天资出众，爱好自然，1875年，年仅16岁的皮埃尔到了索邦，当时他的哥哥雅克保罗居里(Jacques Paul Curie)是那里的一所医药学校的化学助教，皮埃尔就在该校帮助他哥哥整理物理讲义。1877年，年仅18岁的皮埃尔就得到了硕士学位，1878年被任命为巴黎大学理学院物理实验室的助教，四年后又被任命为巴黎市立理化学校的实验室主任。他在该校任教时间长达22年，而任教12年之后，他便获得了博士学位。1900年，皮埃尔被任命为巴黎大学理学院教授，1904年该院又为他设立了讲座。1903年，居里夫妇与放射性的发现者贝克勒耳共同获得了诺贝尔物理学奖。1906年4月19日不幸在街上被马车撞倒受伤后致死,科学成就（部分）：2对晶体结构与物质磁性的研究成果 1883年起，皮埃尔居里对晶体结构和物体的磁性进行了独立的、卓有成效的研究，从而开始了他生涯中的第二个阶段。1885年，他在巴黎市立理化学校担任物理教师时，对物体在不同温度下的磁性物质作了研究并取得成果，这一课题的长篇论文使他得到了博士学位。在其研究磁性的博士论文工作中，P居里设计制造了一台十分精密的扭秤，现称为居里-谢诺佛秤。1895年他发现了顺磁体的磁化率正比于其绝对温度，即居里定律。为了纪念他在磁性方面研究的成就，后人将铁磁性转变为顺磁性的温度称为居里温度或居里点,-选自百度网,保罗朗之万,附录：朗之万（18721946）Langevin，Paul 法国物理学家。1872年1月23日生于巴黎，1946年12月19日卒于同地。1888年和1893年先后考入巴黎物理和化学高等学院及高等师范学院，1897年毕业后，到英国剑桥大学卡文迪什实验室进修一年。1909年任法兰西学院教授，1934年当选为法兰西科学院院士，1930年和1933年曾两度当选为索尔维物理学会议主席。朗之万以对次级X射线、气体中离子的性质、气体分子动理论、磁性理论以及相对论方面的工作著称。1905年提出关于磁性的理论，用基元磁体的概念对物质的顺磁性及抗磁性作了经典的说明。1908年发展了布朗运动的涨落理论。在第一次世界大战期间，为了探测潜艇，利用石英的压电振动获得了水中的超声波。他坚决反对法西斯，反对侵略，在第二次世界大战期间，曾被德国占领军逮捕入狱，和法西斯进行了严正的斗争。中国九一八事变后，他进行了各种声援中国的活动，并批评了国际联盟对日本侵略者的纵容。,-选自百度网,虽说 Langevin 的经典理论也引用了量子力学的结果（原子磁矩）并取得了相当的成功，但涉及原子内电子的运动是需要用量子力学的方法来处理才更为妥当，1932年范弗莱克（Van Vleck）完成了物质顺磁性和抗磁性的量子理论，他的这一工作发表在一本书中：The theory of electric and magnetic susceptibilities oxford 1932,这充分说明了这一理论工作的复杂和繁琐，我们只能很扼要地介绍其思路和结论，不做具体的推导。,2.3 抗磁性和顺磁性的量子理论：Van Vleck 顺磁性,本节参考姜书1.8节(p28-30)，CGS单位制下推导 按照量子力学，一个含有z个电子但原子磁矩为零的原子，在磁场作用下其电子的哈密顿量为：,只考虑 z 方向存在均匀磁场时，上式可以得到简化，哈密顿量分为两部分：未受磁场微扰部分：磁场作用下的微扰部分：,一.抗磁性的量子力学理论,现为零,先求解未受磁场作用的薛定格方程，给出本征能量和本征函数：,再按照微扰方法，以此本征函数为基函数，计算出一级和二级微扰能量，合并为一个原子的总微扰能量,假定单位体积有N个原子，则根据热力学关系，系统的磁化强度为：,于是，给出了磁化率的表达式：,量子力学计算抗磁磁化率公式,右式第一项为抗磁磁化率，如电子在核外分布是球对称的，可以取：,则有：,第二项是激发态引起的顺磁磁化率，当离子电场是球对称时，该项为零。如果球形对称的条件被破坏了，它虽不为零但数值一般很小，只起到减小抗磁磁化率绝对值的作用。利用量子力学给出的计算抗磁磁化率的公式，原则上适用于任何原子或离子，但准确求解并不容易，只有氢原子才可以给出准确的定量数值，对其它离子求解都很难给出准确数值，不过数量级是正确的。,与经典理论的结果是一致的。,经典理论不可能计算抗磁性气体分子的磁化率，而量子力学至少原则上可以做到。此时必须考虑到第二项的影响。气体分子的磁性取决于抗磁项和顺磁项的相对大小。姜书表1-4中有Hartree和Slater 的理论计算值。,小结：量子力学的结果使我们对经典结论有了更加可靠的认识，更有意义的是它指出了抗磁性和顺磁性之间的联系，而且也为计算抗磁性分子的抗磁磁化率提供了可能。,参考：冯索夫斯基现代磁学p66-69 戴道生等铁磁学上册p33-36,考虑原子磁矩不为零的系统，当磁场不十分强时，同样用微扰方法求出体系的能量，（只保留到 H2 项）,是基态能量，后面三项是微扰能量，在微扰能量远小于基态能量和平均热动能的情况下，（相当于弱磁场或高温情形，可以不考虑顺磁饱和现象）给出体系的状态和，求出系统的磁化率。,二.顺磁性的量子力学理论,其中：,单位体积N个原子,顺磁磁化率计算公式,该式称作朗之万-德拜公式，其中第三项就是前面给出的抗磁磁化率项。头两项是顺磁磁化率，第一项是取向顺磁磁化率，和朗之万经典结论相似，与温度有关。第二项是激发态对顺磁性的贡献，与温度基本无关。一般情况下比第一项小得多，我们称之为：范弗莱克（Van Vleck)顺磁性。,范弗莱克顺磁性量子理论的结果可以简单表示为：,第一项相当于经典结果，是平均原子磁矩平方平均值第二项是与温度无关的顺磁磁化率。,在近似计算自由原子（离子）的顺磁性时，我们忽略了磁场对本征波函数的作用，然而事实上，B 0 时的本征波函数不同于B=0 时的本征波函数，B 0 时的本征波函数是B=0 时未受扰的一些本征波函数的组合，结果是非干扰状态的磁矩发生变化，这种作用对磁化率的贡献首先是范弗莱克用微扰理论计算出来的，也称为范弗莱克顺磁性。Busch 固体物理学讲义p455,Van Vleck 顺磁性来源于磁场对电子云的形变，即二级微扰使激发态混入基态，使电子态发生微小的变化所致，它常是对顺磁性和抗磁性的一个修正，且基本不依赖于温度。冯端材料科学导论p261,对范弗莱克顺磁性的一些理解,范弗莱克量子理论很好的揭示了过渡族元素和稀土族元素间的差异，并指出稀土元素 Sm+3和Eu+3 的特殊性，揭示了它们的原子磁矩偏离洪德法则的原因。虽说原则上可以利用范弗莱克量子理论计算任何原子的磁化率，但实际上是很困难的，需要繁琐而复杂的量子力学计算。小结：范弗莱克量子理论正确处理了顺磁性和抗磁性的问题，揭示了它们之间的内在联系，指出了除去原子磁矩的取向效应外，还存在一个与温度无关的顺磁效应范弗莱克顺磁性。他既肯定了 Langevin 经典理论正确的一面，又指出了经典理论的不足，成功地解释了复杂多变的实验结果。,参考：冯索夫斯基现代磁学p100-104 戴道生等铁磁学上册p60-70,Pauli 顺磁性和 Landau抗磁性,前三节讨论的都是离子实的磁性质，或者说是轨道电子的磁性质，很好的解释了绝缘体的抗磁性和顺磁性。但金属由离子实和自由电子组成，它们既有局域电子（轨道电子），也有传导电子。实验结果表明，金属中的传导电子在外磁场中也表现出一定的磁性质，而且不能用上述理论来解释。Landau 和 Pauli分别研究了传导电子的抗磁和顺磁行为，揭示了非铁磁性金属的弱磁性质。,参考：姜书 1.11节 黄昆书8.3 节 戴道生书p36-41,2.2.4 传导电子的磁效应,金属原子丢掉价电子后，离子实的电子都是满壳层，无原子磁矩，在外磁场中应表现为抗磁性，但碱金属、碱土金属和很多金属都表现为顺磁性，一些表现为抗磁性的金属，如Cu,Ag,Au等，其金属态的抗磁性数值也比它自身处于正离子状态时要小，这说明必须考虑传导电子对金属磁性质的影响。,见戴道生书 p37,金属态,一.实验结果,CGS单位,也许可以简单认为自由电子的顺磁性是由于电子自旋磁矩在磁场中取向引起，如果按照经典理论，自旋取向对顺磁的贡献是：,但测量表明金属的顺磁性与温度无关，且数值比上述数值小得多（10-6），显然是不能用经典理论来解释金属顺磁性的。金属中传导电子的行为必须从量子力学观点来解释。Landau 和 Pauli 先后解释了传导电子的抗磁性和顺磁性。,CGS单位制下室温磁化率,按照经典理论，传导电子是不可能出现抗磁性的。因为外加磁场（由于洛伦兹力垂直于电子的运动方向）不会改变电子系统的自由能及其分布函数，因此磁化率为零。,另一经典的图象：在外磁场作用下形成的环形电流在金属的边界上反射,因而使金属体内的 抗磁性磁矩为表面“破折轨道”的反向磁矩抵消，不显示抗磁性。,二.Landau抗磁性,1930 年朗道最早指出，在量子力学理论内，这个结论是不正确的。他首先证明，外磁场作用下的回旋运动使电子的能量量子化，从连续的能级变为不连续的能级，正是这种量子化引起了导体能量随磁场强度的变化，从而表现出抗磁性。这种量子化的能级被后人称为朗道能级，由于存在朗道能级而产生的抗磁性称作朗道抗磁性。固体物理“在恒定磁场中电子的运动”一节中已经解释了这种能量量子化的起因，并且以此解释了磁化率随磁场倒数呈周期性变化的现象（德哈斯-范阿尔芬效应）。具体内容这里不再重复，下面两张图生动地反映了朗道能级以及随磁场的变化。,能级宽度随磁场变化,定性说明：黄昆书p266268,能量增值,能量不变,能量增值至最大,能量增值又开始下降,如果把电子看成符合经典统计的自由粒子，同样用类似2.2节中的方法，可以得出抗磁磁化率的表达式：（详见姜书p42-43）,N为单位体积电子数。,上式给出的ed与 T 有关，这与事实不符，原因是电子气不遵从玻耳兹曼统计，而是服从费密(Fermi)统计。不是所有电子都参与了抗磁性作用，只有费密面附近的电子才会对抗磁性有所贡献。,传导电子的抗磁磁化率,其中 TF 为费密面能级 EF 决定的费密温度。用 N代替 N后，得到,此时的磁化率与温度无关，称为朗道抗磁性。金属中的导电电子除具有抗磁性外，还同时具有不可分开的顺磁性。,索末菲电子论告诉我们，能参与贡献的电子数为 N,三.Pauli 顺磁性,前面分析指出传导电子的自旋磁矩在外磁场中的取向效应会产生一定顺磁性，但不能用经典统计理论解释。泡利等人使用Fermi-Dirac 统计解释了高度简并的传导电子顺磁性，其物理图像可用下图说明：,所以只有 的电子可以在磁场中改变取向。引发的顺磁磁矩为：,给出的顺磁磁化率为：,由于传导电子的顺磁性只是来源于费米面附近的电子，所以磁化率与温度无关，其数值远小于非简并电子的情况。,1.其抗磁性和顺磁性都耒自于费密面附近的少数电子;2.抗磁性耒源于电子能级在磁场作用下的改变；3.顺磁性耒源于磁场的作用使自旋向上、向下的态密度发生 变化；4.它们都只能用量子力学耒解释；磁化率与温度无关 且有：,小结：金属传导电子的磁性,注意：对金属传导电子来说，抗磁性和顺磁性总是同时存在的，抗磁磁化率和顺磁磁化率在磁化率的测量中都不可能单独测出，所得到的只是两者之差。但测量金属元素核磁共振频率的奈特（Knight）移动，有可能确定出 Pauli 顺磁性，从而从电子磁化率中分离出顺磁性。（参考黄昆书 p398）,以铜为例说明，它由三部分组成：离子抗磁性：铜的 4s 电子成为导电电子，剩下的Cu+1离子，3d壳层是充满的，它有抗磁性；导电电子的抗磁性；导电电子的顺磁性。由于后二项是不可分的，所以传导电子表现为顺磁性。金属的磁性类型取决于三种磁性的相对大小。铜离子态的抗磁性大于导电电子的顺磁性，因而金属铜显现抗磁性。碱金属，碱土金属则相反，传导电子的顺磁性超过了离子的抗磁性，表现为顺磁性。,四.金属的磁性,表中数据为各元素室温下的克原子磁化率,CGS单位,接上表,上表摘自材料科学导论(2002年)p263,接上表,虽然上述理论在解释金属传导电子的磁性上获得了一定的成功，但定量计算上仍有差距，更精确的计算必须抛弃传导电子是自由电子的假设，考虑到电子之间的相互作用：磁相互作用、库仑静电相互作用以及更复杂的量子效应，比如 Na，相互作用效应使自旋磁化率增加75%。周期表中大多数过渡族金属磁化率显著高于碱金属的磁化率，表明过渡金属的态密度特别大，这和电子热容的实验结果是一致的。(Kittel 固体物理导论 8版 p219)对弱磁性物质的研究要特别注意含有极少量铁磁物质的可能，顺磁物质中的铁磁杂质会完全混乱磁性的真相。,通过本章分析，显然材料中原子的电子态和磁性与孤立原子相比发生了很大变化，首先是由于键合使外层电子发生变化：共价结合常使价电子配对甚至杂化成总磁矩为零的电子结构，比如氢原子有磁矩但氢分子是抗磁性的，但也有例外，如氧分子，虽然其总电子数为偶数，但电子组态为 L=0,S=1，仍是顺磁性的。离子化合物中的价电子在原子间的转移使原子变为正负离子，有磁矩的原子变为无磁矩的离子。在金属中原子的价电子成为传导电子，金属的磁性由正离子实和传导电子共同决定。在过渡金属中，d 电子能级也变成能带，d 带和 s 带的重叠使 d 和 s 带中的电子数与孤立原子不同，磁矩也会发生变化，例如孤立的钯原子外层电子组态是3d104s0没有磁矩，但金属中钯的电子组态是3d9.44s0.6有磁矩。,重要说明：材料中的原子磁矩和磁性,其次：晶体电场效应是引起材料中电子态发生变化的另一个原因，局域在离子中的电子运动会受到近邻离子产生的静电场作用使简并的电子轨道发生分裂，以致轨道磁矩对总磁矩的贡献减少甚至消失。即轨道的部分或全部淬灭。例如 孤立的铁离子Fe+2，L=2，而在化合物或金属中轨道磁矩几乎全部淬灭。而 Fe+3在不同的晶场中自旋态不同，在强晶场中呈低自旋态，在弱晶场中呈高自旋态。正因为上述复杂的情况，本章涉及的五种磁性会发生在不同材料中，对于具体材料我们要仔细分析才能区别和认识，要避免匆忙和简单的结论。,2.2 按照电子轨道角动量和自旋角动量在外磁场中的取向应该是量子化的观点，重新处理 Langevin 经典模型，给出顺磁磁化率的正确表达式。,等比级数求和公式：,2.1 上述文献中，金属Cu的抗磁磁化率有 4 种不同数据：,试分析出它们所指磁化率的具体意义及单位。,这是一个可靠的原始数据,习题二,2.3 将Van Vleck顺磁性 Pauli顺磁性 Landau抗磁性的磁化率温度关系同画在1.4题绘出的图中。2.4 针对无磁有序材料可能存在的 5 种弱磁性机理，写一个读书报告，对其进行比较（特点、差异等）和评述，以期加深理解。,习题二,范弗莱克,John Hasbrouck van Vleck(1899年3月13日October 27,1980),美国物理学家。1899年3月13日生于康涅狄格州的米德尔城；1980 年10月27日卒于马萨诸塞州的坎布里奇。范弗莱克1920 年毕业于威斯康辛大学，1922 年获哈佛大学哲学博士学位。1927年成为教授，他先后在哈佛、明尼苏达和威斯康星大学执教，1934年又回到哈佛大学长执教席。他的主攻方向是在用量子力学方法研究原子内部电子分布的基础上，探察单个原子的磁学性质。三十年代，他提出了一种考虑电子受其近邻电子影响的理论，它目前仍是磁学领域内的基础理论。因对磁性和无序系统的电子结构的基础研究，与安德逊和莫特一起分享了1977年度的诺贝尔物理学奖。,选自百度网,一些补充：他是美国科学院院士，担任过美国物理学会主席，有“现代磁学之父”的美誉，1932年他出版了电极化率和磁化率的理论一书，提出了这一问题的量子力学表达式。他还处理了铁磁体中的交换作用，计算了分子结构并阐明了化学键的概念。简明自然科学辞典,奥地利物理学家沃尔夫冈泡利（Wolfgang Pauli）生于1900年，1958年就去世了。他是本世纪初一位罕见的天才，对相对论及量子力学都有杰出贡献，因发现“泡利不相容原理”（Exclusion Principle）而获1945年诺贝尔物理学奖。这个原理是他在1924年发现的，对原子结构的建立与对微观世界的认识有革命性的影响。,泡利有成就的研究还涉及以下几个方面：相对论量子电动力学、基本粒子的自族与统计分布律的关系、气体和金属的顺磁性（导致了金属中的电子量子论）、把单粒子的波动理论推广到多粒子、介子的解释及核力等等。在理论物理学的每个领域里，泡利几乎都做出过重要贡献。,泡利（Pauli)1900-1958,朗道（19081968）Landau，Lev Davidovich苏联著名的物理学家。最著名的贡献有“朗道十诫”：量子力学中的密度矩阵和统计物理学(1927)；自由电子抗磁性的理论(1930)；二级相变的研究(19361937)；铁磁性的磁畴理论和反铁磁性的理论解释(1935)；超导体的混合态理论(1934)；原子核的几率理论(1937)；氦超流性的量子理论(19401941)；基本粒子的电荷约束理论(1954)；费米液体的量子理论(1956)；弱相互作用的CP不变性(1957)。因凝聚态特别是液氦的先驱性理论，被授予1962年诺贝尔物理学奖。,1958年，为了庆贺朗道 50寿辰，苏联原子能研究所送给他一块大理石平板，平板上刻着朗道一生工作中的10项最重要的科学成果。人们借用宗教上的名次，把这些成果称为“朗道十诫”。这10项成果是：量子力学钟的密度矩阵和统计物理学（1927）；自由电子抗磁性的理论（1930）；二级相变的研究（1936-1937）；铁磁性的磁畴理论和反铁磁性的理论解释（1935）；超导体的混合态理论（1934）；原子核的几率理论（1937）；氦超流性的量子理论（1940-1941）；基本粒子的电荷约束理论（1954）；费米液体的量子理论（1956）；弱相互作用的CP不变性（1957）,