《稀土元素化学》课件.ppt

稀土元素化学,一、概论二、稀土矿床三、稀土矿物四、稀土矿浮选的选矿药剂及作用机理五、氟碳铈矿六、独居石七、混合稀土矿选矿,概论,镧系元素（15个元素）镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)，它们位于周期表中第6周期，原子序数为5771的位置上。稀土元素（17个元素）镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd）铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)，钪（Sc），钇（Y）经济意义上的稀土元素（15个元素）镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd）铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)，钇（Y）,稀土并不稀少，只是分散而已。,稀土名称来源：在地壳中分散而稀少，且氧化物像土，简称稀土（Rare Earth）。轻稀土和重稀土两组，其中轻稀土又称铈组元素，包括La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu；重稀土又称钇组元素，包括Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu和Y；轻、中和重稀土三组。轻稀土为La，Ce，Pr，Nd；中稀土为Sm，Eu，Gd，Tb，Dy；稀土分为四组：铈组为La，Ce，Pr；钐组为Nd，Sm，Eu；铽组为Gd，Tb，Dy；铒组为Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y。,稀土元素在地壳中分布有以下几个特点：,(1)稀土并不稀少，只是分散而已(2)在地壳中铈组元素比钇组元素丰度要大(3)稀土元素的分布不均匀(4)在地壳中稀土元素主要集中于岩石圈中,稀土元素的电子层结构及其在周期表中的位置,在稀土元素的原子电子层结构中，钪、钇和镧系元素的最外层是一样的。其最外层和次外层可表示为：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d0-1ns2 镧系元素的内层4f轨道开始填充电子，从镧到镥正好填满14个，因此，镧系元素的三价正离子的电子层结构是Xe4f x，其中Xe表示惰性原子Xe的电子层结构，X0(La3+)到X14(Lu3+)有规则地连续增加,稀土元素在周期表中的位置,稀土元素原子核外电子排布,稀土元素的物理性质,稀土金属除镨和钕为淡黄色外，其余均具有银白和银灰色的金属光泽。稀土金属的硬度不大，且随原子序数增加而加大稀土金属的导电性并不良好 稀土金属的磁性,钪、钇、镧、铈、镥都属抗磁性物质，铈、镥、钕、钐、铕、镱均属顺磁性物质，而钆、铽、镝、铒、铥均为铁磁性物质。,稀土元素化学性质,(1)稀土元素的价态(2)稀土元素原子半径、离子半径及镧系收缩(3)稀土离子的颜色(4)稀土金属的活泼性(5)稀土元素的氧化还原性质(6)稀土元素的酸碱性质,稀土化合物,1.稀土难溶化合物 稀土的难溶化合物很多，主要有氟化物、氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氟碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐和草酸盐 2.稀土可溶盐 在稀土矿物加工和稀土分离中最重要的稀土可溶盐是氯化物，硫酸盐和硝酸盐,稀土配合物,稀土离子的配位特点 配位数 配合物的稳定性四分组效应 双双效应 钆断效应,稀土分离,(1)溶剂萃取法 溶剂萃取法具有处理容量大，反应速度快，分离效果好的优点，它已经成为稀土分离中使用的最主要手段(2)离子交换法 离子交换法是稀土元素分离和制备单一稀土元素的重要方法(3)萃淋树脂法 萃淋树脂法利用萃取柱色层法分离稀土，是液体色层法的一种特殊形式,稀土应用,(1)冶金工业(2)玻璃、陶瓷工业(3)石油化工中(4)核工业(5)光学材料(6)电子工业(7)高温超导材料,(7)高温超导材料(8)磁性材料(9)储氢材料(10)医疗方面(11)农业应用,稀土元素分析,(1)稀土总量分析 主要有三种方法：重量法、容量法和分光光度法(2)混合稀土中单一稀土的测定 目前使用得较多的是ICP法和X射线荧光光谱法,其它微量分析法:有原子吸收光谱法、火焰分光光度法、电化学分析法、中子活化法、荧光光度法、质谱法；它们都能用在分析稀土中单一稀土含量,世界稀土资源,(1)世界稀土资源储量及分布(2)稀土主要资源国状况(3)世界稀土产量,二、稀土矿床,基本概念 矿物 矿石 矿山 矿床 矿脉 内生矿床 外生矿床 稀土品位 稀土配分,我国不仅是稀土资源储藏大国，而且是稀土产品生产、应用和出口大国。20 世纪50 年代初期,我国发现并探明白云鄂博铁铌稀土矿床，60 年代发现广东、江西等地的风化壳淋积型（离子吸附型）稀土矿床，70 年代发现山东微山稀土矿床，80 年代发现四川“牦牛坪式”稀土矿床。,中国各地稀土储量（REO，万吨）,注：资料来源于中国稀土学会年鉴（2002）,白云鄂博稀土矿,丁道衡,1927年，地质学家丁道衡随西北科学考察团前往内蒙古、宁夏、甘肃、青海、新疆等地约400万平方公里区域勘探，并发现白云鄂博铁矿资源，并带回矿物标本。,白云鄂博稀土矿的发现,白云鄂博稀土矿的发现,1935年，中国地质学会志第14卷第2期正式发表了何作霖的题为绥远白云鄂博稀土类矿物的初步研究(英文)的论文，他在论文中正式公布他的研究成果，分别将他在白云鄂博矿中发现的两种稀土矿物暂时命名为“白云矿”和“鄂博矿”。后证实“白云矿”就是氟碳铈矿，“鄂博矿”就是独居石。于是大家公认，丁道衡是白云鄂博矿山的发现者，而何作霖却是发现其中稀土的第一人。,中国发现稀土第一人何作霖,氟碳铈矿,结构或分子式：(Ce，La，Nd)CO3F 简介：氟碳铈矿为铈氟碳酸盐矿物，常和一些含稀土元素的矿物生在一起，如褐帘石、硅铈石、氟铈矿等。而氟碳铈矿往往就是氟铈矿发生蚀变后形成的。氟碳铈矿的颜色为黄到淡红棕，具有玻璃光泽到油脂光泽，为片状、块状。,独居石,别名：磷铈镧矿，磷镧铈石组成：CePO4或(Ce、La)PO4,理论含量Ce2O334%99%,La2O334.74%。性质：独居石是稀土金属矿的主要矿物之一，常含钍、锆等。单斜晶系,晶体呈细小板状。棕红、黄或黄绿色，油脂光泽或玻璃光泽,贝壳状至参差状断口。性脆,世界最大的稀土矿山白云鄂博,白云鄂博矿简介,白云矿区是包头五个区之一。蒙古语称“白云博格都”，意为“富饶的圣山”。位于包头市正北约150公里处，白云鄂博矿山东西延伸约20余公里，相对高度约200米，稀土资源储量占全国的97，为除中国以外世界总储量的5倍多。白云鄂博矿是一座世界罕见的多金属共生矿床，分布在东西长18公里，南北宽约3公里，总面积48平方公里的范围内。现已探明矿体内蕴藏着160多种矿物，70多种元素。矿物种类主要有铁、铌和稀土矿物。其中铁矿储量9.5亿吨，铌矿储量519万吨，稀土矿工业储量3600万吨，占全世界的36%，占全国的90%以上，因而被誉为“稀土之乡”。另外，还蕴藏着铜、石英石、莹石、磷灰石、软锰矿等多种矿物。白云鄂博现在是包头钢铁公司的主要原料基地，对包头市和自治区的经济发展发挥着举足轻重的作用。,山东微山氟碳铈矿的发现,早在1958年，原济南地质局就开始了在济南市各地区展开了找矿工作。山东地矿局二队从1963年也开始在济南市内勘探稀土矿。但直到1974年山东地矿局二队和原济南地质局才对微山稀土资源有清楚的认识，并于1974年12月提交了微山稀土矿地质报告。,山东微山氟碳铈矿,山东微山稀土矿床，矿区属于单一氟碳铈矿，轻稀土类型，其特点是矿石及脉石矿物较简单，稀土矿物以氟碳铈矿为主，矿物含有17种稀土元素，其种镧铈镨钕四种元素稀土总量的98以上。（镧34%，铈为49%，镨4%，钕11%），就稀土质量来讲，微山稀土资源是最优质的。地质储量大，有害物质由浅入深，可选性好，易开采，钛，磷，铁等杂质成份低，精矿产品易于深加工和单一元素分离，广泛用于冶金，光学仪器，石油催化剂，化工，毛纺等行业，尤其适宜冶炼低钛稀土硅铁合金和稀土分离，这是国内外其它稀土矿无法比及的，深受国内外用户和有关专家的青睐和重视。,四川氟碳铈矿,四川省最早发现稀土是在1960年。当时四川省地质局第一区测绘大队三分队在冕宁幅1：20万区调工作中发现了三岔河稀土矿，在当时的条件下由于储量太小、技术和经济条件的限制未能使这一稀土矿资源得到开发利用。随后三次（1972年、1982年、1984年）在牦牛坪附近发现稀土矿物，引起重视，并成立一个专门的稀土找矿队 一九地质队，该地质队先后发现冕宁牦牛坪大型稀土矿（1986年）、德昌大陆乡大型稀土矿（1994年）。,牦牛坪矿区地质平面图,1.中泥盆统千枚岩、石英岩；2.紫红色碱长花岗岩；3.灰白色中粒碱长花岗岩；4.文象碱长花岗岩；5.流纹岩；6.霓石碱性花岗岩；7.侵入接触混染带；8.已圈定矿体；9.隐状矿体；10.碳酸盐稀土矿脉；11.花岗斑岩脉；12.侵入接触界线；13.渐变地质界线；14.断裂带。,风化淋积型稀土矿床,风化壳淋积型稀土矿的发现 1969年，江西省地质局九八大队（现赣南地质调查大队）四分队，在江西省龙南县足洞地区开展1：50000区域普查时发现花岗岩风化壳中有稀土异常现象。1974年，江西省地质局九九地质队发现了比龙南县规模更大的寻乌稀土矿。随后，在江西、福建、广东、广西、云南、浙江、湖南等地都发现了风化壳淋积型稀土矿。,风化壳淋积型稀土矿的命名,“风化壳淋积型稀土矿”是目前这种矿物被公认的名称，孰不知这种矿物曾经有过许多的名称，如“七一矿”、“江西稀土矿”、“离子吸附型稀土矿”、“南方稀土矿”等，每种名称命名的背后，都代表了一个历史时期这种矿物的历史意义和该矿物的研究水平。,风化壳淋积型稀土矿成矿过程：是由花岗岩和火山岩经物理、化学和生物作用风化形成高岭土、蒙脱石和埃洛石时，原岩中的稀土矿物同样风化分解形成水合或羟基水合稀土离子迁移富集，吸附在黏土矿物上，从而形成具有回收价值的风化壳淋积型稀土矿。风化壳淋积型稀土矿特点：富含钇等中重稀土，产于风化带，易开采。,风化壳淋积型稀土矿冶金技术,风化壳淋积型稀土矿是我国特有的稀土矿资源，因而没有相关稀土提取工艺可借鉴，需要根据其稀土赋存状态的性质选择相应的提取工艺，目前已经形成了池浸、堆浸、原地浸取三代工艺。,我国风化壳淋积型稀土矿床分布略图,风化壳淋积型稀土矿,图1 首次发现风化壳淋积型稀土矿之地江西龙南县猪麻墩,图4 风化壳淋积稀土矿堆浸现场加液系统,其他稀土矿产资源,贵州织金磷块岩中已探明稀土储量70万吨，内蒙古的巴尔哲稀土矿床、甘肃的桃花拉山稀土矿床、湖北的庙娅矿床、辽宁的赛马稀土矿床、广东和海南等地的海滨砂矿床均探明有一定储量。,国 外 主 要 稀 土 矿 山,美国芒廷帕司稀土矿床,芒廷帕司（Mountain Pass）稀土矿位于美国加利福尼亚州西南莫哈韦沙漠边缘，1949 年两名找矿人将当地矿石当作铀矿样品送往美国地质调查局检测时偶然发现，随后开展大规模的地质调查和勘探，逐渐探明这一世界级的轻稀土矿床。该稀土矿床赋存在碳酸岩侵入杂岩中，矿石主要由碳酸盐矿物（方解石、白云石、磷铁矿、铁白云石）、硫酸盐矿物（重晶石、天青石）、氟碳铈矿和硅酸盐矿物（石英）组成，含稀土矿物主要为氟碳铈矿。矿山目前保有矿石储量5000 万吨，稀土氧化物平均品位8%9%，含稀土氧化物430 万吨。,芒廷帕司稀土矿于1952年矿山投产，在20 世纪60 80 年代中期，该矿山是世界稀土市场的主要供应商，1990 年其稀土产品占当时全球市场的40，后来随着中国稀土矿山大量开而逐渐减少供应，至2002 年完成最后一次采矿活动后停止开采，但一直销售库存的氟碳铈精矿和轻稀土氧化物。矿山还建有配套的稀土选矿和分离工厂，年生产能力为20000 吨稀土氧化物。分离厂于1998 年由于废水处理设施不达标而停产，但2007 年第四季度稀土分离厂又已经重启，并计划在2009 年重启选矿厂，处理封存的氟碳铈矿精矿。芒廷帕司矿山曾几易其主，目前矿山的拥有者为莫里珂普矿物公司。,澳大利亚诺兰稀土矿床,诺兰（Nolans）稀土矿床位于澳大利亚北领地州艾丽思斯普瑞斯城北130 公里。该矿床不仅含稀土矿，还伴生磷和铀。矿体产在变质的花岗岩体中，平面上呈扁平状，倾向北北西，倾角65 90度，厚75 米。矿石矿物主要为富钍独居石和含氟的磷灰石。该矿床为澳大利亚上市公司阿拉弗拉资源有限公司（ArafuraResource Ltd.）所有。根据公司2008年经营报告披露的数据，该矿床拥有探明控制推断三级资源量30300 万吨，REO平均品位2.8%。2007 年10 月，阿拉弗拉资源公司完成了项目的预可行性研究工作，2008 年建设中试厂，并开展分离试验流程设计。2009 年6月7 日，中国华东有色地质勘查局所属的江苏华东有色金属投资控股公司以2294万澳元成功收购阿拉弗拉资源有公司25%的股权。,美国芒廷帕斯氟碳铈矿,我国稀土战略价值,中国风化壳淋积型稀土矿,除了美国、加拿大和澳大利亚等国外，俄罗斯、越南等国也发现有大型稀土矿床，但鉴于无公开资料，在文中没有阐述。印度的稀土矿床大都产在海滨砂矿和内陆砂矿中，以独居石矿为主。巴西也是生产稀土矿的国家之一，19 世纪末就曾经开采其东部沿海的独居石砂矿并供应给德国，现在仍然是世界稀土原料市场的供应商之一。东南亚的马来西亚、菲律宾、印度尼西亚等国也生产少量的海滨独居石砂矿。,稀土矿床成因和分类,内生稀土矿床 与花岗岩类有关的稀土矿床，与超基性岩碱性岩正长岩有关的稀土矿床，白云鄂博式铁-稀土-铌矿床。外生稀土矿床 风化壳稀土矿床，冲积砂稀土砂床，海滨砂稀土砂矿床。其它伴生稀土矿床 加拿大埃利奥特湖含稀土铀砾岩型矿床，含稀土的奥林匹克坝矿床，含稀土磷块岩矿床，含稀土伟晶岩矿床。,稀土矿床的特征,(1)矿石的难选性 绝大多数的稀土矿床所含的有用矿物和脉石矿物众多。例如，包头稀土矿床含有氟碳铈矿、独居石、萤石、磁铁矿、假象磁铁矿、重晶石、方解石、石英、长石等。它们的浮游性能、比重、磁性、导电性都很相近，这给从矿石分选出稀土矿物带来很大困难，特别是内生多金属矿床和砂矿床更是如此。,(2)有用矿物的多样性 稀土矿床无论是内生或者外生，一般均含有多种工业矿物，综合利用潜力很大。例如海滨砂矿，不仅含独居石和磷钇矿等稀土矿物，而且往往还含有钛铁矿、金红石、锆英石、锡石及黑钨矿等。又如我国西南某氟碳铈矿，除稀土矿物氟碳铈矿外，还含有的重晶石等也达到了工业回收品位，可综合利用。,(3)稀土元素的选择性 各种稀土矿物的稀土配分相关很大，反映在稀土元素矿床往往不是同时富集稀土元素，而使稀土元素具有明显的选择性。一般来说，铈族稀土元素主要富集在有关碱性岩类的矿床，如我国东北某含绿层硅铈钛矿的碱性岩型矿床。钇族稀土元素则多富集在花岗岩型稀土矿床上，有的矿床钇元素达到85。但已选择的大多数大型稀土矿床都以铈族稀土为主，例如白云鄂博稀土矿床铈族稀土在85以上，美国芒廷帕斯稀土矿床及冕宁耗牛坪稀土矿床等都是以铈族稀土为主。,(4)矿石的放射性 稀土矿床所产矿石往往伴生有放射性元素钍矿物和铀矿物，故稀土矿床一般都有放射性。但也有例外，大多数风化壳淋型积稀土矿床的放射性很低。因此，除开采风化壳淋积型稀土矿床外，在其它稀土矿床的开采和矿石的分选过程中，应加强放射性的防护工作，保障工人的身体健康。,(5)矿床规模大小悬殊的不等性 稀土元素矿床大都含REO在万吨左右。但许多风化壳淋积型稀土矿床含REO仅有百来吨，大的也只有千吨左右，有的甚至只有几十吨，都是小型稀土矿床。相反有的稀土矿床像白云鄂博稀土矿床和美国芒廷帕斯稀土矿床稀土储量特大。总之，稀土矿床规模悬殊很大。,(6)矿床成因的复杂性 稀土矿床的成因十分复杂，有许多类型，不仅有内生矿床，还有变质矿床、外生矿床及复杂成因的矿床。成矿母岩有花岗岩、正长岩、碳酸岩、碱性和超基性岩等。具有工业意义的稀土矿床主要有白云鄂博式铁稀土铌矿床、芒廷帕斯含稀土氮碳酸盐的热液脉状矿床、西南牦牛坪霓石碱性花岗岩及其派生的碱性岩脉碳酸岩脉型多金属稀土矿床、海滨砂矿床及龙南花岗岩风化壳淋积型稀土矿床，还有可综合回收稀土的沉积型含稀土磷块岩磷霞石及含铀砾岩的矿床等。,(7)矿床稀上品位差异大 大多数稀土矿床的稀土品位都在5%以上，有的只有5，例如风化壳淋积型稀土矿床一船都在0.1%左右。这样使得有的稀土矿床例如原生矿床等评价指标曾定得很低，见表2.1。而现今开采的内生矿床，其矿石稀土品位多在4以上。,原稀土矿床工业指标,三、稀土矿物,目前，已知的稀土元素矿物多达250多种。它们可分为稀土元素的独立矿物和副矿物。但能在工业上利用的矿物只有十几种：氟碳铈矿、独居石、磷钇矿、风化壳淋积型稀土矿、褐钇铌矿、磷灰石、氟碳钙铈矿、氟碳钙钇矿、硅铍钇矿、铌钇矿、黑稀金矿、复稀金矿、钇易解石、铈易解石、铈铌钙钛矿、榍石。其中前四种是主要工业矿物。,稀土矿物特性,(1)赋存形式多 稀土元素在地壳中主要以四种形式存在：独立的矿物相，例如氟碳铈矿等。以类质同象进入矿物中，包括锆石、石榴子石等副矿物和长石、云母等造岩矿物。呈不溶的氧化物或氢氧化物胶体附着相，例如CeO2 nH2O等。呈可交换的水合阳离子形式被粘土矿物吸附，例如，中国江西的龙南矿和寻乌矿。,(2)类质同象置换活跃 类质同象在一种晶体的内部结构中本来完全可由某种离子或原子占据的位置部分地由性质类似的他种离子或原子所占据共同形成均匀的单一相的混合晶体的现象。稀土元素矿物很多，除了它的赋存形式多外，更主要的是稀土元素与相邻的元素Ca，Sr，Ba，Ti，Zr，Hf，Nb，Ta，U，Th等在成矿过程中容易发生类质同象置换，稀土元素进入某些矿物，其可能置换方式是：,Mn2+Si4+Y3+Al3+(锰铝榴石)2Ca2+Na+Ce3+(铈钙钛矿)Ca2+Nb5+Ca2+Ti4+（烧绿石）Ca2+Ti4+Y3+Al3+（褐帘石，硅铍钇矿）Ca2+2F-Y3+O2-+F-（钇萤石）Ca2+B-Y3+Be2+（硅铍钇矿，硅硼钙铁矿）Ca2+PO43-Ce3+SiO44-（铈磷灰石）U4+Fe2+2Y3+,层间域,(3)伴生产出 由于各种稀土元素的原子结构与晶体化学性质十分相似，因此，在自然界发现的稀土矿物中，它们都是伴生产出。一般情况下，在各类岩石矿物中，只要发现稀土元素，其它成员也一定存在，尚未发现单一稀土元素的稀土矿物。,(4)具有放射性 由于类质同象取代的结果,放射性元素铀、钍会进人稀土矿物结晶构造中，使得大部分稀土矿物都具有放射性，有的稀土矿物中铀、钍含量很高,放射性极强。,(5)成盐矿物的阴离子多稀土元素是典型的亲氧元素或亲石元素。在自然界中很少有硫酸盐和尚未见的硫化矿，多呈氧化物，硅酸盐，碳酸盐，氟碳酸盐，磷酸盐，氟化物，砷酸盐，钒酸盐等。此外，还有碳-磷，碳-硅等复合盐稀土矿。另有一类很特殊的准稀土矿物，稀土离子以水合阳离子吸附在粘土矿物上称为吸附稀土的粘土矿物。,稀土硅酸盐矿物,稀土硅酸盐是最多的一种稀土矿物盐类,它有53种。若把吸附稀土的粘土矿物这一准稀土矿物即龙南矿和寻乌矿加在内，有55种矿物。我国出产22种,其中兴安矿、龙南矿及寻乌矿是在我国首次发现9前者在内蒙古发现,后者则在江西的寻乌和龙南。稀土硅酸盐矿物，其组成和稀土含量变化很大。有的稀土含量高达76.4%,例如钪钇石,有的则很少不到5.5%。,表3.1 稀土硅酸盐矿物,稀土氧化物矿物,稀土氧化物矿物的种数仅次于稀土硅酸盐矿物,约有50种,可分为两个亚类即简单氧化物（如方铈石）和铌-钽-钛复杂稀土氧化物 矿物。它们有些具有工业应用价值，但都是作为采选其它矿物的副产品被回收。例如褐钇铌矿、钛铀矿等,前者是在采选铌钽矿时被回收,后者则在开采铀矿时得到回收。在这些复杂氧化物矿物中，几乎都富含Nb,Ta和Ti,Zr等金属。,表3.2 稀土氧化物矿物,稀土碳酸盐矿物,稀土碳酸盐矿物有20种,其中有三种矿物还含有PO34-，SiO44-等阴离子,它们是大青山矿、碳硅钛铈钠石和碳硅钛钕钠石。,表3.5 稀土碳酸盐矿物,稀土氟碳酸盐矿物,稀土氟碳酸盐矿物，又称氟碳铈矿族。在这个家族里，目前已知有17种矿物，列于表3.6。稀土氟碳酸盐矿是以氟碳铈矿为基本单元,与钡和钙元素的碳酸盐按比例组成的一系列稀土矿物。其中氟碳铈矿最为重要,它不仅是稀土氟碳酸盐系列矿物的母体，更主要的是其工业意义最大,且分布也最广的稀土矿物。,表3.6稀土氟碳酸盐矿物,氟碳铈矿晶体结构,在氟碳铈矿中，稀土元素的位置处于11次的高配位上，因此，氟碳铈矿族稀土主要选择轻稀土。产地不同的氟碳铈矿略有差别，就稀土而论都是选择轻稀土，其中铈、镧和钕最为富集。氟碳铈矿晶体属于六方晶系，其晶体结构见右图。,稀土磷酸盐矿物,稀土磷酸盐矿物共有17种，其中独居石和磷钇矿都是重要的工业稀土矿物。此外，磷灰石作为磷矿分选的副产品也得到了充分的回收和利用，尤其在前苏联和东欧国家。我国的磷酸盐稀土矿物主要有四种，它们是独居石、磷钇矿、磷灰石和磷钙钍石等。,表3.7 磷酸盐矿物,其它稀土盐矿物,其它稀土盐矿物，包括氟化物（5种）、硫酸盐（2种）、硼酸盐（2种）、钒酸盐（2种）、砷酸盐（5种），共有16种稀土矿物,四、稀土矿浮选的选矿药剂及作用机理,矿石主要依据有用矿物是硫化物或非硫化物而初分为硫化矿和氧化矿。硫化矿的浮选捕收剂主要是含硫的有机化合物，例如黄药和双黄药等。氧化矿则主要用含配位氧及氮的有机化合物作为浮选捕收剂。稀土矿无论是氟碳铈矿还是独居石都是典型的氧化矿。,稀土矿物浮选药剂的选择,在稀土矿中各类矿石共生，因此浮游选矿法从组成复杂的矿石中分选出稀土矿时所用到的选矿药剂较多，有捕收剂、抑制剂和活化剂等。它们的合理选择及组合，就能使稀土矿与伴生的钙钡盐矿物及长石云母等脉石矿物有效分离，分选出合格的稀土矿供火法冶金。,捕收剂及其与稀土矿的作用机理,捕收剂的活性基原子与矿物表面作用主要以化学吸附为主。根据化学上的软硬酸碱理论，“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定”的原则，稀土矿矿物晶格表面的稀土元素以正三价形式存在，属于典型的硬酸，它与电子结构上带电子的硬碱氧和氮作用稳定，因此含配位氧和氮的有机化合物是稀土矿的良好捕收剂。,捕收剂,稀土矿分选使用和研究过的捕收剂近30多种，归纳起来主要可分为7类：烷烃羧酸类、烷基磷酸脂类、羟酸类、芳烃膦酸类、芳烃羧酸类、芳烃酰胺类及其组合用药。,氟碳铈矿浮选的主要捕收剂,烷烃羧酸,烷烃羧酸主要包括油酸、油酸钠和氧化石蜡皂等。油酸类化合物是非硫化矿的良好捕收剂，尤其是对钙和钡盐类，比如浮选萤石和重晶石等。在纯矿物浮选中，它对矿物的浮游顺序为：萤石独居石重晶石方解石氟碳铈矿铁矿物硅酸盐矿物 由于萤石、重晶石和氟碳铈矿属于易浮矿物，因此只能寻找抑制剂，选择性地浮选出氟碳铈矿。,浮选所要求的pH值很严。例如在优先浮选萤石时pH11.5，稀土和萤石等矿物均受到不同程度的抑制，萤石和重晶石浮选不尽，势必贫化稀土浮选的精矿品位。当pH11时，对稀土矿物的抑制能力减弱，导致稀土矿物在萤石浮选作业的损失增加，这样就降低了稀土精矿浮选的回收率。所以用油酸作捕收剂，虽然成功地应用于浮选稀土，但由于浮选的选择性差，条件苛刻，回收率偏低，精矿品位不高。尽管如此，由于油酸便宜，目前仍有稀土矿山在继续使用，不过已逐步被新的捕收剂羟肟酸类所取代。,羟肟酸,羟肟酸类捕收剂是80年代发展起来的一种较新型的捕收剂，也是一种典型的螯合捕收剂。它的工业应用使稀土矿物浮选有了长足的进展，极大地推动了稀土矿浮选分离在工业中的应用。羟肟酸根据所带烷基的不同可分为三类：烷基羟肟酸、环烷基羟肟酸及芳烃羟肟酸。,羟肟酸系列捕收剂,烷基羟肟酸,环烷基羟肟酸（环肟酸）,邻羟基苯甲羟肟酸（水杨羟肟酸）,苯羟肟酸,矿物相稀土浮选,稀土矿与捕收剂反应的模型,烷基膦酸,烷基磷酸和烷基磷酸酯是重要的有机磷酸萃取剂，在稀土萃取分离中广泛应用的有P204和P507，此外P350，P538，P 227和P215的萃取性能也很好,P227二(2-乙基己基)膦酸,P538磷酸单烷基酯,抑制剂及抑制机理,浮选氟碳铈矿的抑制剂主要有水玻璃、明矾(硫酸钾铝)、羧甲基纤维素(CMC)和柠檬酸等。除柠檬酸外，它们都是在浮选氟碳铈矿时，抑制伴生矿物萤石、重晶石、方解石和脉石矿物长石，石英等。而柠檬酸则用于氟碳铈矿和独居石浮选分离时抑制氟碳铈矿。,活化剂及作用机理,常用于氟碳铈矿浮选的活化剂有氟硅酸钠，它不仅是抑制剂，也是稀土矿物活化剂。它在浮选中起的作用依体系pH值而定。当用油酸优先浮选萤石时，为保证稀土不被浮出，一般采用硅酸钠抑制方法，在pH12的条件下浮选。浮去萤石后的矿石，直接用羟肟酸浮选稀土矿，由于稀土矿物仍属于抑制状态，回收率很低。因此，应清除稀土矿物表面的硅酸钠。活化稀土矿物氟碳铈矿，则采用氟硅酸钠，让水解产生的酸来提高pH值和HF溶解稀土矿物表面的硅酸钠，除去水化膜，使氟碳铈矿活化，羟肟酸能顺利地捕收，提高稀土回收率。,五、氟碳铈矿,氟碳铈矿是贮量最大的稀土矿物之一，其工业意义极为重要，是稀土的主要来源。矿物的化学式CeCO3F，是由氟离子和碳酸根离子组合的复合阴离子稀土盐，含氧化稀土高达6773。它是轻稀土元素为主的矿物，其中铈和镧的含量占7090。著名和工业意义极大的氟碳铈矿矿床有美国的芒廷帕斯稀土矿床，我国包头的白云鄂博铁-稀土-铌多金属矿床，华东的WS稀土矿和西南MN稀土矿。,氟碳铈矿的矿石性质,（1）矿石化学组成简单（2）伴生矿物少（3）嵌布粒度变化大（4）矿石容易风化（5）稀土主要以氟碳铈矿产出（6）氟碳铈矿矿石易选,WS稀土矿,华东WS稀土矿产于碱性正长岩，片磨岩等各种后期岩浆岩，以脉状产出。组成矿脉的矿物有氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、铈磷灰石、少量独居石、钠铁闪石等。其中主要稀土矿物为氟碳铈矿，呈浅黄色、浅黄绿色、蜡黄色及红褐色。半自形板状、柱状及砣形粒状，与重晶石、方解石、霓辉石、长石、石英、萤石等矿物连生，属于易解离类型矿石。WS稀土矿的矿石稀土品位（3%7%）较低，分散量大。矿泥和伴生易浮矿物多，主要伴生矿物量及稀土元素平衡计算如表5.1所示。,表5.1 主要矿物及稀土元素平衡计算,表5.2 矿石的多元素分析,稀土元素主要赋存于氟碳铈矿和氟碳钙铈矿，共占稀土总量的80.09%。重晶石的回收。重晶石是重要的钡盐矿物，也是重要的无机化工原料，广泛应用于涂料，化工和电子工业。WS稀土矿的矿石中重晶石含量达35.69，具有很大的回收价值，应综合加以利用。WS氟碳铈矿浮选的原则工艺流程见图5.1，可回收稀土精矿和重晶石精矿。稀土浮选采用混合捕收剂（油酸：煤油1：12），用硫酸调pH5.56进行浮选。重晶石浮选在pH11，用氧化石蜡皂作捕收剂进行浮选。,图5.1 WS稀土矿推荐的原则工艺流程,冕宁稀土矿,我国西南冕宁稀土矿是近年来新发现的大型氟碳铈矿，它不仅含有丰富的稀土元素，而且还含有可综合利用的伴生元素Ba，Pb，Bi和Ag等。稀土在矿石中赋存主要有两种形式。矿物相，如氟碳铈矿和硅钛铈矿等。胶态沉积相，稀土氢氧化物胶体的形式沉积在风化的铁-锰非晶质氧化物黑色风化物矿泥上，也是一种较特殊稀土富集体，是一种具有工业利用价值，属于新发现稀土赋存形式的新资源，这是本矿最大的特点之一。,MN稀土矿的多元素分析结果,（1）矿石性质,矿石风化严重，霓辉石多已风化为褐黑色土状粉末，氟碳铈矿风化弱已成碎片，结晶粒度较粗。矿石中主要矿物种类含量是氟碳铈矿为4.57，重晶石33.44，长石和石英之和为20.52，萤石10.01，钠铁闪石10.32%、霓辉石7.38，方解石4.39，褐铁矿3.45，黑云母3.07，磷灰石1.15%，其它0.84，总计99.68。矿石的差热分析表明，原矿中含有一定数量的粘土矿物蒙脱石和针铁矿及水云母等，可吸附一些稀土元素，高的矿样吸附稀土可达0.2左右，吸附稀土含量较高。,（2）矿石脱泥,矿石碎后，经筛分分级，测出各种粒级中稀土含量不同。矿石细粒矿泥都占一半以上，这部分细粒矿泥会造成分选困难，对提高选别指标不利。因此，必须采用相应的措施脱泥排除干扰。原矿脱泥再浮选，品位会明显增高，脱泥的方式有两种：1）预先脱泥。采用一般的脱泥方法在浮选之前先用水洗，然后沉降除泥。2）重选脱泥。在摇床上处理，进行脱泥，同时抛去了一部分轻矿物，使稀土得到富集，比用一般脱泥方法更好、脱泥量更大、分选效果更佳。,表5.3 A号矿体原矿脱泥浮选对比,（3）选矿工艺,MN稀土矿进行了两种方式的选矿研究，即重选-浮选流程和预先脱泥-浮选流程。1）重选-浮选流程。将原矿磨至92-0.074mm，用摇床甩掉矿泥和部分轻的脉石矿物，再用碳酸钠和水玻璃做调整剂及抑制剂，异羟肟酸钠作捕收剂浮选稀土，经一次粗选，两次精选获得稀土精矿和稀土次精矿两种产品。其分选工艺流程见图5.4。2）预先脱泥-浮选流程。同样将原矿磨至90-0.074mm，水洗脱去部分矿泥，用水玻璃做抑制剂，碳酸钠作调整剂，异羟肟酸钠作捕收剂，二次精选得到稀土精矿和稀土次精矿，其工艺流程见图5.5。两种流程选别指标都能达到要求。相比之下，重选-浮选工艺流程较为理想，选别指标更好,（4）重晶石的回收,原矿中重晶石含量在21.5133.15%，具有很高的综合回收价值。,（5）矿泥中稀土 的回收,MN稀土矿的其中三家选矿厂，它们分别从不同地段开采的风化矿石重选后的黑色矿泥，稀土含量在2.066.67%，都在工业品位（REO=2%）以上，特别某一选矿厂的黑色矿泥含量高达6.67%，已属富矿石。黑色矿泥中的稀土主要赋存在Mn-Fe非晶质载体上，这是一种含水的非晶质胶态体。虽然黑色土状物大都在0.38m粒度以下，达粘土级，但并不是稀土以离子吸附相赋存在细粒级矿泥上，而是以胶态的形式赋存。在矿石中约有46.84的Eu2O3和62.20的Y2O3赋存于黑色矿泥中，因此黑色矿泥是中、重稀土Eu，Y主要富集体。,在黑色风化物矿泥中稀土的赋存机理比较复杂，我们认为是氢氧化物胶体在Fe-Mn氧化物表面沉积，简称为胶体沉积相。在天然风化条件下，地下水介值pH值显弱酸性，pH值在6pH7.0范围。风化产生的锰和铁都是无定形的氢氧化物，然后脱水聚合形成表面带羟基的非晶形Fe-Mn氧化物，是一个高聚合度的无机大分子。在同样的pH值条件下，风化解离的稀土离子主要以RE(OH)2+形式迁移，它们很容易与表面带羟基Fe-Mn高聚合度的无机大分子作用，发生沉积吸附反应：,或,由于在Mn-Fe非晶质体上的稀土赋存状态特殊，常规的浮选，磁选和电选及重选无法富集回收，必须用化学方法提取。,MN稀土矿的某些选矿厂的矿泥，在加热70条件下，用3.5盐酸浸泡2h，滤出母液，用草酸沉淀稀土，得到REO含量30.344.4的稀土氧化物，稀土回收率为75。虽然产品纯度不高。但浸出时间短，盐酸耗量低，流程周期短，便于推广，REO回收率高，可获得富铕稀土氧化物产品。今后要进一步改进除杂工艺，就可提高稀土氧化物产品的纯度。目前，正在研究酸浸矿泥，回收稀土的原则工艺流程见图5.6。,图5.6 黑色风化物矿泥回收稀土的原则工艺流程,美国芒廷帕斯稀土矿,芒廷帕斯稀土矿位于美国加利福尼亚州的圣贝纳迪诺县境内，是重要的氟碳铈矿稀土矿床之一，是世界第二大稀土矿。矿石中稀土矿物主要以氟碳铈矿为主。矿石的组成为氟碳铈矿约12，其它矿物有方解石40，重晶石25菱铝矿l0，石英8，此外还有少量磷灰石、方铅矿、赤铁矿、独居石、滑石和金云母等。,图5.7 美国芒延帕斯氟碳铈矿分选处理原则工艺流程,第六章 独 居 石,独居石是重要的稀土矿物之一，也是最早工业利用的稀土矿。它广泛分布在世界各地，澳大利亚、巴西、印度和我国都是重要的独居石生产大国。独居石的矿床类型较多，有外生矿床和内生矿床。不同类型的矿床或不同产地所产的矿石组成不一，变化较大。独居石主要以砂矿形式赋存，尤其以海滨砂型重砂矿为主。因此独居石选矿实质上是重砂中有用矿物的回收。从重砂矿中分选出独居石，通常采用重选、磁选、浮选、电选和化选，是一个工艺流程复杂、环节众多的矿物分离。但大多数独居石砂矿的精选以磁选和重选为主。分选的结果往往副产两种以上的其它矿物，诸如钛铁矿、锆英石、锡石及钨矿等。有时独居石反被作为海滨砂回收锆英石、钛铁矿的副产品加以综合利用。独居石的冶炼技术比较成熟，以独居石为原料，可生产出氯化稀土、硝酸钍、重铀酸铵以及副产品磷酸。,独居石砂矿,6.1 独居石的砂矿床及性质,独居石的矿床以砂矿为土，属于外生矿床。此外，我国的包头白云鄂博矿和南非的独居石矿则属于内生矿床。独居石砂矿的形成比较复杂。它是由原生矿床经各种营力作用的风化破坏、水力运输和沉积作用而生成的。矿床中除了稀土外，还有化学稳定性的有用矿物，如金、铂、锡、钨、钛、锆、钽、铌、金刚石等矿物。砂矿矿床按其生成的特征可分为风化壳矿、坡积砂矿、冲积砂矿和海滨砂矿。,独居石砂矿主要性质归纳如下：,(1)独居石砂矿主要存在于风化壳、冲积砂和海滨的锆英石砂或石英砂中，成散粒状，故称独居石砂矿，它在砂中的含量一般在0.1左右。(2)独居石是稀土的磷酸盐，其化学式为REPO4，它含有15种稀土元素，但以轻稀土为主，稀土氧化物含量为5068%。(3)独居石具有放射性，其中ThO2含量约占510，U3O8占0.20.6，另外还含有少量镭。(4)独居石为单斜晶系。颜色由浅至深多种多样，有橙黄、黄、黄绿、黄棕或红褐色，颜色越深，稀土含量越高。(5)独居石砂矿组成复杂，含有24磷钇矿的稀土矿物。主要伴生矿物有钛铁矿、磁铁矿、石榴子石、锆英石、石英和云母等。,6.2 独居石重砂的通用分选流程,矿物之间的分选主要利用矿石中矿物之间一些物理性质的差异，诸如比重、磁性、电性、可浮性等差异来制定工艺流程进行分选。这种差异越大，越易分选。如果差异很小，则矿物之间的分离也就困难越大。在一定条件下，这种可选性相近似的不利因素也可以转化为有利因素。重砂的通用分选流程就是依据某些矿物可选性相近似的特点制定出来的。在砂矿床工艺流程中，主要用了磁选和重选，辅以酸溶；风化壳矿床工艺流程中，第一步抛弃+0.5mm和+0.02mm的粗粒矿物和矿泥，随后重选除去比重轻的石英、长石、云母等轻矿物。然后辅以酸处理，再进行粗精矿的精选。,图6.1 主要矿物组合按密度、磁性分类图矿物代号；盐酸可溶矿物；可浮矿物,6.3 风化壳矿床和冲积砂矿床重砂分选,风化壳矿床和冲积砂矿床的重砂，往往含有独居石和其它有用矿物，但独居石往往作为铌钽矿物回收的副产品，其独居石产量所占总产量的比重很小，作为商品独居石意义不是很大,表6.3 某花岗岩风化壳矿主要矿物含量(),表6.4 主要稀有元素含量(g/t),6.4 海滨砂矿床重砂分选独居石,海滨砂是稀土矿物独居石和磷钇矿的主要来源。其独居石年产量近2104t，占世界稀土总产量的3040，主要产于澳大利亚、印度、巴西和我国等。其中澳大利亚海滨砂资源特别丰富，品位高、规模大，产量占世界总产量的60左右，是主要的生产国，其生产工艺和设备比较先进。海滨砂主要是风化壳矿床的风化矿石经河水冲刷带到大海，再由海浪和风力的作用，逐步天然分化、破碎和分级富集而成。,海滨砂矿特点,（1）矿物组成复杂有用矿物多；（2）采矿工艺简单。海滨砂矿松散含铌少，覆盖层薄或没有；（3）不需破碎和磨矿。海滨砂在成矿过程中有用矿物与脉石矿物经天然作用已达单体解离状态；(4)矿石可选性好。海滨砂矿的矿石粒度均匀，含泥量少；(5)产品质量好。海滨砂矿的产品纯度高，杂质少；(6)海滨砂矿类型多。一般可分为三种：钛铁矿型、锆矿型和独居石型。,我国海滨砂选矿实践,我国海滨砂矿资源丰富，北起辽东半岛，南至广西沿海的漫长海岸线，除江苏和浙江两省的岩岸和泥岸外，大部分地区拥有海滨砂矿。此外，海南省和台湾省等岛屿的海岸线也富含海滨砂。从海滨砂分选独居石在我国的生产历史很长，积累了许多丰富的经验。据不完全统计有近20个矿点在开发，三种类型的海滨砂都有，其选矿工艺的设计思路基本上按重砂的通用分选流程。辅以浮选和电选及酸处理等手段，获得符合冶金要求的独居石和磷钇矿等稀土矿物，以及锆石和钛铁矿等。,ZN海滨砂矿选矿工艺,ZN海滨砂矿。该矿属于独居石型海滨砂矿，原矿含REO0.086%，ZrO2 0.095