《稀土贮氢材料》课件.ppt

1,稀土贮氢材料,2,一 贮氢材料概述,1.1 氢能源与贮氢材料氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害的能源替代品而倍受重视。如果以海水制氢作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；,3,如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公害能源系统。此外，氢还可以作为贮存其他能源的媒体，通过利用过剩电力进行电解制氢，实现能源贮存。,4,在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存与运输是实际应用中的关键。贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前材料研究的一个热点项目。,5,贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量吸收和放出氢气的特种金属材料。,6,贮氢材料的作用相当于贮氢容器。贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。,7,贮氢材料中，氢密度极高，下表列出几种金属氢化物中氢贮量及其他氢形态中氢密度值。,8,(1)相对氢气瓶重量,从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的1000倍。,9,另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。,10,可见，利用金属氢化物贮存氢从容积来看是极为有利的。但从氢所占的质量分数来看，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。,11,当今汽车工业给环境带来恶劣的影响，因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来替代。,12,对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达到(H)=6.5)，当前的金属氢化物贮氢技术还不能满足此要求。因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究中长期探求的目标。,13,1.2 贮氢材料发展史,贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量高达(H)7.6，但反应速度慢。,14,1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为(H)=3.6，能在室温下吸氢和放氢，250 时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应用价值的贮氢材料。,15,同年在研究稀土化合物时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性;1974年又发现了TiFe贮氢材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。,16,1.3 贮氢方法,目前所用的贮氢方法主要是物理法和化学法。物理法是指贮氢物质与氢分子之间物理作用或物理吸附，包括深冷液化贮氢、高压压缩贮氢、玻璃微球贮氢、地下岩洞贮氢和活性炭贮氢等。同时，发现富勒烯球（C60）和碳纳米管对请有较强的吸附作用，吸氢量比活性炭高，有可能成为 新一代的贮氢材料。,17,化学法是指贮氢物质与氢分子之间发生化学反应，生成新的化合物，具有吸收或释放氢的特性。化学法包括金属氢化物贮氢、无机化合物贮氢和有机液态氢化物贮氢等。,18,1.4 贮 氢 原 理金属与氢气生成金属氢化物的反应金属氢化物的能量贮存、转换,19,金属和氢的化合物统称为金属氢化物。元素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。,金属与氢气生成金属氢化物的反应,20,元素周期表中IA族元素(碱金属)和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形成MH、MH2化学比例成分的金属氢化物。,21,金属氢化物是白色或接近白色的粉末，是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。,22,从IB族到IVA族的金属氢化物，因是共价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物，例如:SiH4、CuH、AsH3等。这些化合物多数是低沸点的挥发性化合物，不能作贮氢材料用。,23,从IIIB族到VIII族的金属氢化物，称为金属键型氢化物，它们是黑色粉末。其中，IIIB族、IVB族元素形成的氢化物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。,24,VB族元素也和气体氢直接发生反应，生成VH2、NbH2氢化物。在1atm下，这些氢化物的温度在常温附近，它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料。VIB族到VIII族的金属中，除Pd外，都不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。,25,各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的溶解热数据中反映出来。下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。,26,氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol),27,可见IA-IVB族金属的氢的溶解热是负(放热)的很大的值，称为吸收氢的元素；VIB-VIII族金属显示出正(吸热)的值或很小的负值，称为非吸收氢的元素；VB族金属刚好显示出两者中间的数值。,28,金属氢化物的能量贮存、转换金属氢化物可以作为能量贮存、转换材料，其原理是：金属吸留氢形成金属氢化物，然后对该金属氢化物加热，并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：,29,式中，M-金属；MHn-金属氢化物P-氢压力；H-反应的焓变化,反应进行的方向取决于温度和氢压力。,30,实际上，上式表示反应过程具有化学能(氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力)的贮存和相互转换功能。,31,这种能量的贮存和相互转换功能可用于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同位素分离、氢提纯和氢汽车等。,32,由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。,33,实际使用的温度、压力范围是根据具体情况而确定的。一般是从常温到400，从常压到100atm左右，特别是以具有常温常压附近的工作的材料作为主要探讨的对象。,34,具有常温常压附近工作的纯金属的氢化物里，显示出贮氢材料性能的有钒的氢化物(VH2)和镁的氢化物(MgH2)。但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。,35,许多金属合金与氢形成合金氢化物的反应具有下式所示的可逆反应。,36,贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮氢合金是氢的吸收元素(IAIVB族金属)和氢的非吸收元素(VIB-VIII族金属)所形成的合金”。如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，Fe是后者。即，合金氢化物的性质介于其组元纯金属的氢化物的性质之间。,37,然而，氢吸收元素和氢非吸收元素组成的合金，不一定都具备贮氢功能。例如在Mg和Ni的金属间化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氢发生反应生成Mg2NiH4氢化物，而MgNi2在100atm左右的压力下也不和氢发生反应。,38,另外，作为La和Ni的金属间化合物，除LaNi5外，还有LaNi，LaNi2等。LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但生成的La的氢化物非常稳定，不释放氢，反应的可逆性消失了。,39,因此，作为贮氢材料的另一个重要条件是要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相。例如LaNi5H6相对于LaNi5，Mg2NiH4相对于Mg2Ni那样。,40,总之，金属(合金)氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于氢在金属(合金)中吸收和释放的可逆反应是否可行。,41,(二)储氢材料应具备的条件 易活化，氢的吸储量大；用于储氢时生成热尽量小，而用于蓄热时生成热尽量大；在一个很宽的组成范围内，应具有稳定合适的平衡分解压(室温分解压23atm)；,42,氢吸收和分解过程中的平衡压差(滞后)小；氢的俘获和释放速度快；金属氢化物的有效热导率大；,43,在反复吸、放氢的循环过程中，合金的粉化小，性能稳定性好；对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力强；储氢材料价廉。,44,(三)影响储氢材料吸储能力的因素,活化处理制造储氢材料时，表面被氧化物覆盖及吸附着水和气体等会影响氢化反应，采用加热减压脱气或高压加氢处理。,45,耐久性和中毒 耐久性是指储氢材料反复吸储的性质。向储氢材料供给新的氢气时带入的不纯物使吸储氢的能力下降称为“中毒”。,粉末化 在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致出现粉末现象。,46,储氢材料的导热性 在反复吸储和释放氢的过程中，形成微粉层使导热性能很差，氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。滞后现象和坪域 用于热泵系统的储氢材料，滞后现象应小，坪域宜宽。安全性,47,1.5 储氢材料的种类镁系合金稀土系合金钛系合金锆系合金,48,镁系合金镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最大的储氢量。MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗腐蚀能力差。,49,新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，Fe，Co)和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比MgH2的性能好。,50,镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250400的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。目前，Mg2Ni 系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。,51,稀土系合金人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。,52,在已开发的一系列贮氢材料中，稀土系贮氢材料性能最佳，应用也最为广泛。稀土系贮氢材料的应用领域已扩大到能源、化工、电子、宇航、军事及民用各个方面。,53,例如，用于化学蓄热和化学热泵的稀土贮氢合金可以将工厂的废热等低质热能回收、升温，从而开辟出了人类有效利用各种能源的新途径。,54,利用稀土贮氢材料释放氢气时产生的压力，可以用作热驱动的动力；采用稀土贮氢合金可以实现体积小、重量轻、输出功率大，可用于制动器升降装置和温度传感器。,55,典型的贮氢合金LaNi5是1969年荷兰菲利浦公司发现的，从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究。,56,以LaNi5 为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。20时氢分解压仅几个大气压。缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。,57,采用混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分 Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。,58,钛系合金Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMmTi-Fe：价廉，储氢量大，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是活化困难，易中毒。,59,Ti-Mn：粉化严重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可进一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。另外，四、五元合金也是发展的方向。,60,锆系合金锆系合金具有吸氢量高，反应速度快，易活化，无滞后效应等优点。但是，氢化物生成热大，吸放氢平台压力低，价贵，限制了它的应用。AB2ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比AB5型合金大，平衡分解压低。,61,Zr(Mn，Ti，Fe)2和Zr(Mn，Co，Al)2合金适合于作热泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7 已成功用于镍氢电池，有宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分用来满足高容量，高放电率，长寿命，低成本不同的要求。,62,1.6 贮氢材料的应用氢与金属间化合物在生成金属氢化物和释放氢的过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一种化学能加以利用；(2)热的释放与吸收也可作为一种热力功能加以利用；,63,(3)在一密封容器中，金属氢化物所释放出氢的压力与温度有一定关系，利用这种压力可做机械功；(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着电化学性能的变化，可直接产生电能，这就是电化学功能。,64,充分利用这化学、机械、热、电四大功能，可以开发新产品；同时，吸、放氢多次后，金属氢化物会自粉碎成细粉，表面性能非常活泼，用作催化剂很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。,65,金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介绍贮氢材料应用的几个主要方面。,66,高容量贮氢器用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。,67,利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯H2(99.9999)，实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；,68,可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位索还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离。,69,静态压缩机利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。,70,热泵利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一股为2段式热泵，1次升温，现发展成3段式热泵，2次升温，可使6590废热水升温至130 或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能80。,71,金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如TiFe等)与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。,72,用作催化剂贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。,73,发展镍氢电池出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：,74,如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。,75,燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置。电极由多扎材料和催化剂组成、常用的燃料有氢气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，,76,常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子交换膜等 与一般化学电池不同，其反应物质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，电池就可连续工作，因而容量不受电池质量和体积的限制。,77,与其他发电装置相比，燃料电池具有能量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质(solid Polymer electrolyte，SPE)可以发展新型高效燃料电池，获效率可高达60%以上。燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰用电时则通过燃料电池产电。,78,温度传感器、控制器贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。从贮氢努材料的p-T曲线找到p与T的对应关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为湿度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。,79,贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器、控制格和动力源、其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵敏、便于护制、反弹和振动小，还可用于抑制温度的各种开关装置。此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。,80,在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：(1)贮氢材料的粉化。由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢时，不仅将导致氢氢流劝受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。,81,(2)贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高但由于贮氢材料的导热性很差(一般只有1w/m.，与玻璃接近)，不容易使热效应有效地传递出来，因此有必要从技术上给予解决。(3)在氢吸留与放出时存在滞后作用，有时p-c曲线的水平段不平直，这些都是有效率下降的原因。,82,1.7 贮氢材料应用的工程技术的新进展,在贮氢材料的实际应用中，有一系列工程技术问题需要及时解决以推动工艺应用的发展。,83,无电镀铜及成型新技术针对贮氢材料导热性差，加入良导体作骨架(如铝纤维等)可改善导热性 为了防止贮氢材料的粉化，在贮氢材料表面镀铜是有效方法之一，即首先将贮氢材料粉碎至510um。再经无电镀铜技术，在颗粒表面涂上一层金属铜，并在一定压力下加压成型，这样就可制成导热性好、又能防止不断粉化的块状复合体。此法的成本较高。,84,有机载体和贮氢材料的浆料技,将一种有机液体(如四氢呋喃等)与贮氢材料混合成均匀浆料，用作热交换器工作介质，可增加其导热性，实现流态化。,85,薄膜技术为消除放氢时产生的内部应变，可将贮氢材料制成薄膜。薄膜与氢反应的实际表面积大为增加，反应速度也就大大加快，在充电式电池或作为催化剂的应用中，以及内贮氢材料组成的燃料电池中，均有重要作用。,86,平板式热交换器新技术在研制由贮氢材料组成的热泵和压缩机的过程中。可以制成平板式或其他更高效的热交换器，使整个装置更紧凑，效率也可得到提高。,87,二 稀土贮氢合金的制备方法,2.1熔铸法2.2机械合金法2.3还原扩散法2.4共沉淀还原法2.5置换扩散法2.6燃烧合成法,88,几种制备方法比较,89,2.1 熔铸法,材料选用高纯度金属（大于99.9%），以减少杂质对性能的影响。不同配比将直接影响贮氢合金性能。制取在惰性气体中进行。其包括三种方法：高频感应炉熔炼、气体雾化法和熔体淬冷法。,90,高频感应炉熔炼,熔炼后注入水冷锭模中，使溶体冷却固化，多采用水冷铜模或钢模，称锭模铸造法。是目前大规模生产常用较合适的方法。,91,气体雾化法,是一种新型制粉技术。以高压惰性气体(Ar)将熔体喷为细小液滴，凝固为粉末。雾化粉末充填密度高，电极容量提高。可防止组分偏析，均匀细化合金组织，缩短工艺，减少污染。,92,熔体淬冷法,在很大冷却速度下使熔体固化。将熔融合金喷射在旋转冷区的轧辊上，急冷凝固成薄带。该法使合金宏观偏析少，析出物微细化，晶粒细小组织均与，合金吸放氢特性好。,93,2.2.机械合金法,方法：一般在高能球磨机中进行，合金化过程中，为防止氧化，需在保护性气氛下(Ar,He)进行。为防止粘连，加入庚烷。冷却水循环。可制取复合贮氢材料，可获得纳米相复合材料。纳米晶结构使材料无需活化，吸氢动力学好，吸氢量大，p-c-T曲线出现2个平台（机理尚不明确）,94,特点：1.制取熔点或密度相差较大的金属合金2.机械合金化生成亚稳相和非晶相3.生成超细微组织（微晶，纳米晶等）4.金属颗粒细化，产生大量新鲜表面及晶格缺陷，增强吸放氢反应，有效降低活化能5.工艺设备简单，无需高温熔炼及破碎设备。,95,2.3 还原扩散法,定义：将元素的还原过程与元素间的反应扩散过程结合在同一操作过程中直接制取金属间化合物的方法。将氧化物还原为金属后再相互扩散形成合金。影响因素：采用氧化物与钙或氢化钙作还原剂来还原。产物取决于原料组成、还原剂用量、过程温度和保温时间等因素。,96,特点：1.还原后产物为金属粉末，不需破碎；2.原料为氧化物，价格便宜，设备工艺简单，成本低；3.合金化反应通常为放热反应，无需高温设备，能耗低。缺点：产物受原料和还原剂杂质影响，还原剂要过量，反应后需清除过量还原剂和副产物CaO。用还原扩散法制作的贮氢合金吸氢速度很快，可大大减少活化处理过程。,97,2.4 共沉淀还原法,定义：采用个组分的盐溶液，加沉淀剂（如NaCO3）进行共沉淀，先制取出合金的化合物，灼烧成氧化物后，再用金属钙或CaH2还原而制得贮氢合金的方法。,98,优点：1.不需高纯金属作原料，可用工业级金属盐为原料；2.合成方法简单，成分均匀，无偏析现象，能源消耗低；3.产物是有一定粒度的粉末，无需粉碎，比表面积大，催化活性强；4.合金易活化，活化次数和强度都较小；5.可用于贮氢材料的再生利用。,99,2.5 置换扩散法,由于镁是活泼金属，不适合上述方法合成镁系合金，我国科技人员利用金属镁的化学活泼性，设计的置换扩散法。将无水盐NiCl2或CuCl溶解在有机溶剂（如乙腈、二甲基甲酰胺）中，用过量镁粉进行置换，Cu或Ni沉积在镁上，取出洗净烘干，在高温炉中保护气氛下以600oC进行热扩散使合金均匀化，得到Mg2Ni或Mg2Cu。,100,此种方法制取的合金表面上布满裂纹，活性高，具有优越的吸氢性能。且具有与共沉淀还原法相同的优点。,101,2.6 燃烧合成法,燃烧合成法（简称CS法）又称自蔓延高温合成法（SHS法）。利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，实现材料合成与制备的方法。2种基本模式：从局部引燃粉末反应，接着燃烧波再通过压块的自蔓延反应成为燃烧模式；而迅速加速压块直至合成反应在整个样品内同时发生的整体反应为爆炸模式。,102,用燃烧合成法制造贮氢合金，有利于提高合金吸氢能力，具有不需要活化处理和高纯化，合成时间短，能耗少等优点。,103,三 稀土贮氢合金的粉末制备技术,熔炼法生产的稀土贮氢合金，除气体雾化为粉状外，其余为锭状，厚板状或薄片状，不能直接应用，必须粉碎至一定粒度，这就需要应用粉末制备技术来制备粉状的稀土贮氢合金，主要有三种方法，即：干式球磨、湿式球磨和氢化粉碎。,104,3.1 干式球磨制粉,在保护性气氛中将磨球（棒）与物料以一定的球料比放入不锈钢圆形桶中，惰性气氛下，以一定的转速回转，使物料受到球或棒的滚压，冲击和研磨而粉碎的一种方法。影响因素：一般受球料比，转速和磨料时间所控制，与球或棒的不同直径配比也有关系，通过试验来确定最佳参数,105,其操作程序如下：,106,3.2 湿式球磨制粉,与干式球磨不同之处在于：球磨桶内不是充入惰性气体，而是充入液体介质，即水、汽油或酒精等。影响因素：一般受球料比、转速和磨料时间所控制，与球或棒的不同直径配比也有关系，通过试验来确定最佳参数。,107,操作步骤与干式球磨一样，需将合金块粉碎至1mm放入，经一段时间磨碎后，以浆料的形式放出澄清或过滤，直接用于负极调浆和真空烘干待用。制粉工艺简单，不会出现粘壁现象，无粉尘污染，还可去除超细粉和部分锭氧化皮，从而提高电极性能。,108,3.3 合金氢化制粉,利用合金吸氢时体积膨胀，放氢时体积收缩，使合金锭产生无数裂纹和新生面，促进氢的进一步吸收、膨胀、碎裂，直至氢饱和为止。这样，根据粒度要求，只需1-2个循环，便可使合金大块(30-40mm)粉碎至200目以下。氢化制粉的优点是操作简单，氢化粉的容量高于球磨制粉，活化快。缺点是需要耐高压设备，氢排出不干净时，容易发热，不利于大规模应用。,109,四 稀土贮氢合金的表面改性处理,通过对稀土贮氢合金进行表面处理，可以显著改变合金的表面特性，使贮氢合金的综合性能进一步得到提高，其方法主要包括表面包覆处理、热碱处理、氟化物处理、酸处理等四种。,110,4.1 表面包覆处理,采用化学镀或电镀的方法在贮氢合金粉表面包覆一层Cu、Ni、Co等金属或合金。作用：1.作为表面保护层，防止表面氧化及钝化，提高合金循环寿命；2.作为贮氢合金之间及其与基体之间的集流体，改善合金表面的导电性及导热性，提高活性物质利用率；3.有助于氢原子向合金内部扩。,111,表面包覆合金有如下优点：1.吸氢量大；2.滞后小，可有效地利用吸氢能力、反应热、电化学能；3.抗氢气中杂质水、氧、二氧化碳等的能力增强，材料劣化少；4.活化容易、吸氢放速度大；5.降低充放电循环的容量衰减，增加电极性能稳定性。,112,4.2 热碱处理,操作：将磨细至一定粒度的合金粉浸入高温的浓碱（KOH）中，不定期搅拌，浸渍一定时间后用去离子水洗净碱液，干燥。碱处理实际上是一个合金表面元素的氧化溶解和表面化学修饰过程。一般认为，通过浓碱高温处理可以改善合金的动力学性能，提高高倍率放电能力，改善合金电极的循环寿命。,113,贮氢合金是在平衡氢电位下，合金构成元素中的一部分有被氧化的倾向，而Ni、Co、Cu等由于再生能力强仍保持金属状态。其中La、Ce等元素以难溶性氢氧化物形成表面层；Al、Mn、Si、V等被氧化溶解，从表面消失或再沉积；Ni、Co、Cu等以金属状态存于合金表面。,114,4.3 氟化物处理,利用弱酸中含氟离子水溶液中的氟离子与合金表面上的能形成氟化物的元素之间的反应的原理。氟化物层具有复杂的形状，有利于比表面积的增大与颗粒细化，促进氢透过点的增加。另外这层氟化物也担负着保护表面，防止水、空气、碳酸气及一氧化碳等杂质的侵害，对分子和离子态氢有选择性透过的性质。,115,特征：,1.除去氧化膜；2.氢选择性透过；3.耐毒化；4.比表面积高；5.超微细离子；6.高物理吸附点；7.高催化功能；8.高导电点和对离子状和分子状氢的亲和性高的捕集点。,116,4.4 酸处理,经酸处理以后，除去了合金粉表面的稀土类浓缩层，表面化学成分、结构和状态均会发生变化，使得合金粉表面变得疏松多孔，比表面积增大，并引入新的催化活性中心。这对贮氢合金的早期活化和提高容量十分有利，且有利于提高电极的循环寿命。优点是温度低，常温即可迅速反应；反应时间短，设备简单，操作方便，酸浓度极低，不污染环境。,