《高分子链的结构》习题及.ppt

第二章 高分子链结构习题,1,一、概念1.柔（顺）性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性质称为高分子链的柔顺性。2.链段链段是由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，是高分子链中能够独立运动的最小单位。,2,3.均方末端距高分子链的两个末端的直线距离的平方的平均值。4.全同立构取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。5.无规立构当取代基在平面两侧作不规则分布或者说不同旋光异构体单元完全无规键接而成。,3,二、选择答案1、高分子科学诺贝尔奖获得者中，（A）首先把“高分子”这个概念引进科学领域。A、H.Staudinger,B、K.Ziegler,G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa2、下列聚合物中，（A）是聚异戊二烯(PI)。,A,B,C,D,4,3、下列有关高分子结构的叙述不正确的是（C）。A、高分子是由许多结构单元组成的 B、高分子链具有一定的内旋转自由度C、结晶性的高分子中不存在非晶态 D、高分子是一系列同系物的混合物4、下列四种聚合物中，不存在旋光异构和几何异构的为（B）。A、聚丙烯，B、聚异丁烯，C、聚丁二烯，D、聚苯乙烯5、下列四种聚合物中，链柔顺性最好的是（C）。A、聚氯乙烯，B、聚氯丁二烯，C、顺式聚丁二烯，D、反式聚丁二烯,5,6、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为H31螺旋构象为（B）。A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚甲醛，D、聚四氟乙烯7、如果不考虑键接顺序，线性聚异戊二烯的异构体种类数为（C）。A、6 B、7 C、8 D、118、自由基聚合制得的聚丙烯酸为（B）聚合物。A、全同立构，B、无规立构，C、间同立构，D、旋光,6,9、下列说法，表述正确的是（A）。A、工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。B、ABS树脂中丁二烯组分耐化学腐蚀，可提高制品拉伸强度和硬度。C、ABS树脂中苯乙烯组分呈橡胶弹性，可改善冲击强度。D、ABS树脂中丙烯腈组分利于高温流动性，便于加工。10、热塑性弹性体SBS是苯乙烯和丁二烯的（C）。A、无规共聚物，B、交替共聚物，C、嵌段共聚物，D、接枝共聚物,7,11、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（C）。,12、高分子在稀溶液中或高分子熔体中呈现（C）。A、平面锯齿形构象 B、H31螺旋构象 C、无规线团构象 D、双螺旋构象,A,B,C,D,8,13、高分子科学领域诺贝尔奖获得者中，（C）把研究重点转移到高分子物理方面，逐渐阐明高分子材料结构与性能之间的关系。A、H.Staudinger,B、K.Ziegler，G.Natta,C、P.J.Flory,D、H.Shirakawa14、下列聚合物中，（B）是尼龙。,A,B,C,D,9,15、下列说法，表述正确的是（D）。A、自由连接链为真实存在，以化学键为研究对象。B、自由旋转链为理想模型，以链段为研究对象。C、等效自由连接链为理想模型，以化学键为研究对象。D、高斯链真实存在，以链段为研究对象。16、聚乙烯树脂中，（B）是支化高分子。A、LLDPE，B、LDPE，C、HDPE，D、交联聚乙烯17、下列四种聚合物中，链柔顺性最差的是（D）。A 聚乙烯，B 聚丙烯，C 顺式聚1,4-丁二烯，D 聚苯乙烯,10,18、若聚合度增加一倍，则自由连接链的均方末端距变为原值的（C）倍。A、0.5 B、1.414 C、2 D、419、在下列四种聚合物的晶体结构中，其分子链构象为平面锯齿型的为（A）。A、聚乙烯，B、聚丙烯，C、聚甲醛，D、全同立构聚苯乙烯20、下列高分子中，（B）可以进行重新熔融，二次加工制成新的制品。A、交联聚乙烯，B、线性低密度聚乙烯LLDPE，C、硫化橡胶，D、热固性塑料,11,21、下列聚合物具有几何异构的是（B）。A、1,2聚丁二烯，B、1,4聚丁二烯，C、聚甲基丙烯酸甲酯，D、聚丙烯酸甲酯 22、下列聚合物中，不属于碳链高分子的是（D）。A、聚甲基丙烯酸甲酯，B、聚氯乙烯，C、聚乙烯，D、聚酰胺；,12,三、填空题1、高分子共聚物的序列结构指两种或两种以上共聚单体在分子中的排列，二元共聚物可以分为无规型、交替型、嵌段 型和 接枝 型共聚物。2、结晶聚乙烯(PE)的链构象为 平面锯齿型 构象，聚丙烯PP的链构象为H31螺旋构象，而柔性链高分子在溶液中均呈 无规线团 构象。3、构造是指聚合物分子的形状，例如线形高分子，支化（星型）高分子和 交联（梯型）高分子等。,13,4、构型是指分子中原子在空间的排列，高分子链的构型包括 旋光异构、几何异构 和键接异构。5、随着聚合物的柔顺性增加，链段长度 减小、刚性因子 减小、无扰尺寸 减小、特征比 减小。6、高分子共聚物的序列结构指两种或两种以上共聚单体在分子中的排列，如SBS为 嵌段 共聚物，HIPS为 接枝 共聚物。,7、构型是指分子中原子在空间的排列，如天然橡胶和古塔波胶（反式异戊二烯）为 几何 异构，全同聚丙烯和无规聚丙烯为 旋光 异构。8、构造是指聚合物分子的形状，如高密度聚乙烯HDPE是 线型 高分子，低密度聚乙烯LDPE是 支化 高分子，而橡胶是交联高分子。,14,四、判断题1、通过高分子主链单键内旋转可改变聚合物的等规度。()2、实际高分子链可以看作等效自由连接链。()3、高分子链段可以自由旋转无规取向，是高分子链中能够独立运动的最小单位。()4、无规聚丙烯分子链中的C-C单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度。()5、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链的柔顺性越好。(),15,五、回答下列问题1、聚丙烯中碳碳单链是可以转动的，通过单键的转动能否把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯？说明理由。答：不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单键的内旋转只能改变构象而不能改变构象。所以通过单键的转动不能把全同立构的聚丙烯变为“间同立构”的聚丙烯。,16,2、用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯称作顺丁橡胶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。而用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯，主要为反式构型，在室温下是弹性很差的塑料。请给出顺式和反式聚丁二烯的分子结构图，并分析比较它们的结构与性能的差别。,答：双烯类单体1,4加成聚合时，由于主链内双键不能旋转，故可以根据双键上基团在键两侧排列方式的不同，分出顺、反两种构型，称几何异构体。凡取代基分布在双键同侧者称顺式构型，在两侧者称反式构型。,17,其中顺式的1，4聚丁二烯，分子链与分子链之间的距离较大，链柔性比较高，在常温下是一种弹性很好的橡胶；反式1，4丁二烯分子链与分子链之间的距离较小，分子链的结构规整，链柔性差，容易结晶，在常温下是弹性很差的塑料。,18,六、计算题1、某单烯类聚合物的聚合度为4104，试计算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链）已知DP4104，化学键数：n=2DP=8104,自由旋转链：hmax/=/=,=172倍,19,2、聚丙烯在环己烷或甲苯中、30时测得的空间位阻参数（即刚性因子）=1.76，试计算其等效自由连接链的链段长度b（已知碳碳键长为0.154nm，键角为109.5）,解：,20,3、某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特性比Cn=12）解：DP=416000/104=4000 n2DP=8000,=80000.154212=2.28103（nm2）,21,2.1.1.3 分子构造(Architecture),线形高分子,支化高分子,交联或网状高分子,星形高分子,所谓分子构造解释指聚合物分子的各种形状。,22,ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,耐油性,高拉伸强度和硬度Chemical resistance,high tensile strength and hardness,弹性和高抗冲击性能Rubberlike elasticity.High impact resistance,良好的成型性能Good formability,23,SBS:Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Hard,Soft,聚苯乙烯链段,聚丁二烯链段,热塑性弹性体,2.1.2 构型(Configurations),Arrangements fixed by the chemical bonding in the molecule,such as cis(顺式)and trans(反式),isotactic(等规)and syndiotactic(间规)isomers.The configuration of a polymer cannot be altered unless chemical bonds are broken and reformed.,24,构型:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。构型不同的异构体有：旋光异构体（立体异构体）和顺反异构体（几何异构体）结构单元键接顺序不同所造成的键接异构有时也归于构型的范畴。,25,CH2=CH-CH=CH2,26,3,4-加成 1,2-加成 反式1,4-加成 顺式1,4-加成,异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,27,Isotactic 全同立构,Atactic 无规立构,Syndiotactic 间同立构,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数,28,链段(segment),单个化学键能否独立运动(旋转)？,不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。,假设，高分子链中第(i+1)个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”,链段是随机的,链段长度是一个统计平均值,2.2.2 高分子的柔顺性(flexibility),29,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。,30,2.2.2.3 影响柔顺性的主要因素,内在因素(结构因素)主链结构侧基(或取代基)其它结构因素(支化与交联,分子链长度,分子间作用力,聚集态结构等)外界因素温度,外力及溶剂等,31,1.内在因素(Internal factors),（1）主链结构不同种类的单键:(考虑键长和键角)Si-O C-N C-O C-C含有芳杂环:芳杂环不能内旋转,柔性差.孤立双键:与之邻近的单键内旋转位垒降低,柔性好.共轭双键:不能旋转,柔性差.,32,(2)取代基(Substitutes),取代基的极性极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难,柔性下降;极性越大,柔性越差.取代基的体积对于非极性取代基,取代基的体积越大,内旋转越困难,柔性越差。取代基的对称性对称，分子偶极矩小，内旋转容易。,33,(3)其它结构因素,支化与交联支链长，柔顺性下降。交联，含硫2%3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。高分子链的长度分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。分子间作用力 分子间作用力大，柔顺性差。氢键（刚性）极性非极性。聚集态结构(分子链的规整性)如PE,易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。,34,2 外界因素,温度提供克服内旋转位垒的能量,温度升高,内旋转容易,柔性增大.外力外力作用的速率太快时,分子链来不及通过内旋转而改变构象,表现出刚性溶剂溶剂改变高分子形态,When does the freely jointed chain works 等效自由连接链&Kuhn segment le,35,满足无扰尺寸0N,原尺寸N6/5,36,等效自由结合链(高斯链),将实际高分子链(n,l,q,u(j)看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成,即该高分子链为大量链段自由连接而成,称之为等效自由连接链.,37,伸直链的长度 hmax:,实际上,高分子链的尺寸都是通过实验测定的,而不是计算的.因此,可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目.,由链段和等效自由结合链的概念可以知道：,38,无扰状态与q 条件,高分子在溶液中，链段与链段间具有吸引力，使高分子链紧缩，而溶剂化作用使高分子链扩张，二者处于平衡时，高分子链的形态仅由其本身结构因素决定，被称之为”无扰状态”,此时的外界条件（主要是指溶剂与温度）称为q 条件，其中溶剂称为q溶剂，温度称为q 温度,无扰状态下高分子链的均方末端距,39,高斯链模型代表链构象数目的最多的状态-理想链状态,高斯链模型代表链构象熵的最大状态：高分子链总是试图去实现构象熵的最大状态，如有额外的能量贡献，最终靠两者的竞争和平衡决定。或者说如要改变其平均尺寸或形状，必须在能量上有所补偿,高斯链模型中，高分子链段间的体积排斥效应被其他高分子链的链段所屏蔽，表现为理想链。,40,最初从自由连接(结合)链导出的高斯链模型，其末端距在空间上的分布符合高斯分布，这就是高斯链的由来，然而在理论和应用上上更有价值的是高斯链模型的推广和扩展。因为即使在theta条件下，由于真实高分子链都存在一定程度的刚性、旋转不自由等因素，都不能看作是高斯链或自由连接链，但可以把实际的链作重新划分，把多个链节“重新组合”成符合统计特征的链段，只要真实链有足够的柔性，总能把实际的高分子链重新变成一条等效的高斯链，每个链段就是一条小高斯链，链段末端距的空间分布也就符合高斯分布。可以想象，当真实链的刚性大，相应的链段就要划得大一些，链段尺寸就反映了真实链的刚性程度和与高斯链的吻合程度。这就是高斯统计链段概念的引入，它与Kuhn链段(等效自由连接链段，在theta条件下可推算出其长度)同数量级。这一概念是目前高分子物理最为重要的基础，当今高分子物理的一些重要理论如自洽平均场理论、标度理论中的串滴模型和Rouse-Zimm模型的理论依据等等均源出于此。,Two Definitions of Segment,(1)Kuhn Segment(Kuhn 有效链段)le 使整条链末端呈高斯分布所划分出的最小尺寸单元,lgle,41,(2)Effective Gaussian Segment(有效高斯链段)lg 既使整个链末端呈高斯分布,也要使所划分出的最小尺寸单元末端呈高斯分布,2.2.4 真实高分子链的柔顺性表征,(2)极限特征比C与自由连接链相比,(3)空间位阻参数s与自由旋转链相比,(1)无扰尺寸AQ溶液中测得的数据与分子量比,(4)有效链段长度le与轮廓长度相比,42,无扰链与自由连接链均方末端距的比值值越小，柔顺性越好,无扰链与自由旋转链均方末端距的比值值越小，柔顺性越好,