《有机化学》课件曾昭琼版.ppt

有机硫试剂在合成上的应用；Wittig试剂在合成上的应用。,含硫和含磷有机化合物的类型和命名；含硫有机化合物的制法和性质；有机硫试剂在合成上的应用；,硫、磷叶立德在有机合成中的应用。,硫、磷的电子构型,存在3d空轨道，由于这些d轨道的存在和参与成键，可形成不同于氧、氮的高价化合物。,O：1s22s22p4,价电子构型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性质上存在着明显的差别。,硫、磷电子构型的特点：,S：1s22s22p63s23p43d0,N：1s22s22p3,P：1s22s22p63s23p33d0,成键特征,利用3p轨道形成键：,硫原子可形成和羰基相似的基团，但都很不稳定，易聚合成只含键的化合物。,原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效重叠，所以3p轨道形成的键不稳定。,磷原子的3p轨道更难形成键。,利用3s、3p的sp3杂化轨道形成键：,硫和磷都能形成具有四面体结构的化合物，结构与胺相似。,胺,膦,硫醚,硫：sp3d2杂化,利用3d轨道成键：,方式：利用3d空轨道来接受外界提供的未成键电子对，形成d-p键。,方式：价电子越迁到3d轨道上，形成由s、p、d的杂化轨道，以键形成高价化合物。,SF6,磷：sp3d杂化,PCl5、P(C6H5)5,3d,2p,结构类型,(1)二价硫化合物,醇、酚、醚的相似物，基团SH称为巯基。,硫醇,硫酚,硫醚,二硫化物，是过氧化物的相似物。,含C=S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。,羧酸的相似物。,硫脲,硫醛,硫酮,硫代羧酸,(2)高价硫化合物,亚砜和砜，可以由硫醚氧化得到。,亚砜,砜,亚磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烃基取代亚硫酸或硫酸分子中的一个羟基而成的衍生物。,亚磺酸,磺酸,磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。,磺酰氯,磺酰胺,磺酸酯,硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称前加“硫”字。,命名,甲硫醇,methanethiol,2-丙硫醇,2-propanethiol,2-丙烯-1-硫醇,2-propene-1-thiol,二甲硫醚,dimethyl sulfide,甲基异丙基硫醚,methyl isopropyl sulfide,间甲基硫酚,3-methylthiophenol,2,2-二氯二乙基硫醚,2,2-dichlorodiethyl sulfide,当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基SH作为取代基来命名。,2-巯基乙醇,2-mercaptoethanol,2-氨基-3-巯基丙酸(半胱氨酸),mercaptoalanine,2,3-二巯基-1-丙醇,2,3-dimercapto-1-propanol,亚砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相应的类名前加上烃基的名称即可。,二甲亚砜,dimethyl sulfoxide(DMSO),二苯砜,diphenyl sufone,环丁砜,cyclobutyl sulfone,甲磺酸,methylsulfonic acid,对甲苯磺酸,p-methylbenzenesulfonic acid,对甲苯磺酰氯,p-methylbenzenesulfony chloride,硫醇和硫酚,(1)结构和制法,异硫脲盐,(2)性质和应用,分子量低的硫醇具有极难聞的臭味。,沸点、水溶性：比相应的醇、酚低得多。,乙硫醇在空气中浓度为10-11g/l即可觉察；,并非所有的含硫化合物都臭。,酸性：比醇、酚强得多。,反应可用于硫醇、硫酚的定性检验。,氧化反应：,在生物体内，SS键对保持蛋白质分子的特殊构型具有重要的作用。,半胱氨酸,胱氨酸,生成重金属络合物：,重金属盐进入体内，会与某些酶的巯基结合使酶丧失生理活性，引起中毒。,医药上常把硫醇作为重金属解毒剂。,亲核性：RS-RO-,亲核取代：,亲核加成：,在有机合成反应中，硫醇也可用来保护羰基。,硫醚、亚砜和砜,(1)分子结构,硫醚,亚砜,砜,sp3,2px,2pz,3d,S=O键：,sp3-2px 配键,2pz-3d dp键,亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化，但在加热或光照下容易外消旋化。,(2)硫醚的制法,(3)性质和应用,硫醚的亲核取代反应：,碘化三甲基锍,锍盐与季铵盐类似。可用类似的方法制取锍碱，锍碱的热分解与季铵碱也类似，遵循Hofmann规则。,硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。,使用N2O4、NaIO4等作氧化剂，可以使反应停留在亚砜阶段。,二甲亚砜,二甲砜,二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。,溶剂：,CH3OH,DMSO,反应速度：,1,106,二甲亚砜作温和的氧化剂。,Raney镍脱硫反应,Raney镍是用50%镍和50%铝组成的合金，用氢氧化钠溶液处理，把其中的铝溶去，剩下具有无数微孔的镍，然后经水洗、醇洗而制成的。,硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。,在强碱C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。,含硫碳负离子在有机合成上的应用,(1)亲核取代和亲核加成,含硫碳负离子可以和伯卤代烷发生亲核取代反应，也能和羰基进行亲核加成反应。,二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得到-甲基酮。,-酮亚砜,(2)有机合成中的反极性策略,(3)硫叶立德的反应,硫叶立德,硫叶立德是偶极离子，它在0以上不稳定，但在低温下可与醛、酮加成，生成环氧化物。,磺酸,(1)结构：,磺酸RSO2OH，可看成是H2SO4分子中的一个羟基被烃基取代的衍生物。,乙磺酸,对甲苯磺酸,脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接磺化得到。,(2)制法：,(3)性质和应用,磺酸都是水溶性的强酸，磺酸基是亲水基团。,常在合成洗涤剂、染料和药物中引入磺酸基。,将磺酸基引入高分子化合物中，用来合成强酸型离子交换树脂。,在有机合成上利用磺化反应来占位。,(1)磺酰氯：,磺酸衍生物,可利用磺酸和PCl3或PCl5共热制备磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烃和氯磺酸作用制备。,磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代时，生成磺酸衍生物。它们的反应方式和羧酸衍生物相似。,磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。,苯磺酸很稳定，不易被还原。但磺酰氯相当容易被还原。,(2)磺酸酯：,可由磺酰氯醇解制备。,磺酰氧基是一个很好的离去基团。,磺酰胺可由磺酰氯与氨或胺作用(氨解)得到。,(3)磺酰胺：,磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。,磺酰胺氮上的H具有酸性。,磺胺药物：,杀菌原理,叶酸,H3PO3的衍生物：,PH3的衍生物：,分类,伯膦,仲膦,叔膦,亚磷酸,烃基亚膦酸,二烃基次亚膦酸,亚磷酸酯,烃基亚膦酸酯,二烃基次亚膦酸酯,烃基亚膦酰氯,烃基亚膦酰胺,H3PO4的衍生物：,磷酸,烃基膦酸,二烃基次膦酸,膦烷：,五苯基膦,亚甲基三苯基膦,命名,膦、各类膦酸,三苯基膦,苯基膦酸,二甲基次亚膦酸,triphenylphosphine,phenylphosphonic acid,dimethylphosphinous acid,各类膦酸的酯,O,O-二乙基磷酸酯,O,O-diethylphosphate,O,O-二乙基苯膦酸酯,O,O-diethylphenylphosphonate,O-甲基苯基亚膦酸酯,O-methylphenylphosphinate,O-异丙基甲基氟膦酸酯,O-isopropyl methylphosphonofluoridoate,各类膦酸的酰卤和酰胺,二苯基次亚膦酰氯,diphenylphosphinous chloride,苯基膦酰二胺,phenylphosphonic diamide,命名时字的读音和用法：,膦：音ln；,磷：音ln；,亚；,次。,(1)膦的制备,格氏试剂和PCl3发生取代反应。,1,:,1,傅-克反应,(2)膦的氧化反应,氧化叔胺不如氧化叔膦稳定，它可以被叔膦脱氧还原为胺。,膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：,R3N R2NH RNH2；,R3P R2PH RPH2,原因：,磷原子比氮原子体积大；,膦分子中的键角比胺的小。,CPC键角：99；,CNC键角：108,(3)形成季钅,粦盐的反应,(4)Wittig试剂(磷叶立德)及其应用,结构：可用双键式或偶极式两种方式表示。,Wittig试剂制取：,制Wittig试剂不能用三级卤代烃(无-氢)；,Wittig试剂对水，空气极敏感，受热易分解。,Wittig反应：,特点：,可以在缓和的条件下进行，,具有高度选择性，,不发生重排。,广泛用于烯烃的合成，特别是合成具有一定构型的天然产物。,例1.,例2.,在-碳上有吸电子基团时，可以使用较弱的碱脱去-氢。,有机磷农药,有机磷杀虫剂的作用：是破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而引起中毒以致死亡。,有机磷农药合成。,乙酰胆碱,胆碱,