伏安法和极谱法(方惠群.ppt
2023/5/30,第十章极谱与伏安分析法,第一节 极谱分析原理与过程,一、极谱分析原理与过程principle and process polarography二、扩散电流理论theory of diffusion current三、干扰电流与抑制interference current and elimination,polarography and Voltammetry,principle and process polarography,2023/5/30,一、极谱分析的原理与过程 principle and process polarography,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,2023/5/30,极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。,2023/5/30,极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L）,电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。,由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。,2023/5/30,2.极限扩散电流id,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）,2023/5/30,3.极谱曲线形成条件,(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？,2023/5/30,4.滴汞电极的特点,a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。,2023/5/30,e.汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。,2023/5/30,二、扩散电流理论 theory of diffusion current,1.扩散电流方程 设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,A:电极面积;D 扩散系数(id)t 时电解开始后t 时,扩散电流的大小。,根据法拉第电解定律：,2023/5/30,(id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c,讨论:（1）n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t 取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则：,(id)平均 每滴汞上的平均电流(微安)；n 电极反应中转移的电子数；D 扩散系数；t 滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；,扩散电流方程：,(id)平均=I K c,2023/5/30,2.影响扩散电流的因素,(1)溶液搅动的影响 扩散电流常数 I=607nD1/2=id/（Kc）（n和D取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。,2023/5/30,(2)被测物浓度影响,被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)温度影响 温度系数+0.013/C,温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于1%。,2023/5/30,3.极谱波方程式,极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（汞齐）,ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；,2023/5/30,在极谱波的中点，即：i=id/2 时，得：,即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2 时，E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。,2023/5/30,三、干扰电流与抑制 interference current and elimination,1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。,2023/5/30,2.迁移电流,产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,2023/5/30,3.极谱极大,在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因：溪流运动消除方法：加骨胶,4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前波等产生干扰。,2023/5/30,第十章极谱与伏安分析法,第二节 极谱定性定量分析方法与应用,一、极谱定性方法qualitative methods of polarography二、极谱定量方法quantitative methods of polarography三、极谱滴定polarographic titration四、极谱分析应用applications of polarography,qualitative quantitative methods and applications of polarography,polarography and Voltammetry,2023/5/30,一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography,在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,由极谱波方程式：,一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。,当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。,2023/5/30,讨论,1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；,2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；3.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。,2023/5/30,二、极谱定量分析方法quantitative methods of polarography,依据公式：id=K c 可进行定量计算。极限扩散电流 由极谱图上量出,用波高直接进行计算。,1.波高的测量(1)平行线法(2)切线法(3)矩形法,2023/5/30,2.定量分析方法,(1)比较法(完全相同条件)cs;hs 标准溶液的浓度和波高;,(2)标准曲线法(3)标准加入法,2023/5/30,三、极谱滴定法（伏安滴定法）polarographic titration,1.原理 调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线,2023/5/30,2.极谱滴定曲线与电位选择,滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。,图(b)中，选择电压在A点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(c)中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。,2023/5/30,3.极谱滴定曲线类型,电位变化范围A-B（1）测定物质X发生电极反应，滴定剂T不发生电极反应，图（a）（2）测定物质X与滴定剂T都发生电极反应，图（b）（3）滴定剂T发生电极反应，测定物质X不发生电极反应，图（c）（4）测定物质X不发生电极反应，滴定剂T发生氧化反应，图（d）,2023/5/30,四、经典直流极谱法的应用 applications of polarography,无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱,2023/5/30,经典直流极谱的缺点,(1)速度慢 一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？,2023/5/30,第十章极谱与伏安分析法,第三节 现代极谱分析技术,一、单扫描极谱single sweep polarography二、交流极谱 alternating-current polarography三、方波极谱square-wave polarography四、脉冲极谱pulse polarography 五、交流示波极谱alternating-current oscillopolargraph,polarography and voltammetry,modified polarographic technology,2023/5/30,一、单扫描极谱分析法single sweep polarography,1.原理与装置 单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。,扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）,示波器X轴坐标：显示扫描电压；Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）,2023/5/30,2.直流示波极谱分析过程,扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：ip 峰电流；Ep 峰电流位。ip c 定量依据,（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中bc段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中 d e段；为了获得良好的iE曲线,需要满足一定的条件。,2023/5/30,3.形成iE曲线的条件,(1)汞滴面积必须恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。,2023/5/30,(2)极化电极电位必须是时间的线形函数,施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿,扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。,2023/5/30,4.峰电流与峰电位,峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。在tp时刻的峰电流:,Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c=K c 峰电位:,峰电位与电极反应中转移的电子数有关。,25C,2023/5/30,5.直流示波极谱的特点,与经典极谱方法相比：（1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞；（2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。n=1 时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨；经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。,2023/5/30,二、交流极谱分析 AD polarography,1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。,通过电解池的电流：(1)直流电流(2)交流电流(3)电容电流,电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。,2023/5/30,交流极谱分析过程与极谱图,(1)在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;(3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大;(4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.,交流极谱产生峰型信号,2023/5/30,2.交流极谱的特点,特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。(3)氧的干扰小。,2023/5/30,三、方波极谱分析 square-wave polarography 1.原理,充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：,2.特点(1)灵敏度高：10-7-10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。(2)前波影响小。,2023/5/30,四、脉冲极谱分析pulse polarography原理：,方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差i。消除背景电流，进一步提高灵敏度：10-8 10-9 mol/L；,2023/5/30,五、交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph,1.基本原理,扫描电压：-1伏的直流电压上叠加1伏的交流电压。极化电压变化范围：0-2 伏。,2023/5/30,2.dE/dt-E 曲线与交流示波极谱滴定,参比电极：银基汞电极，2mm银棒蘸少量汞制成。指示电极：铂球汞膜电极，将0.4 mm的铂丝一端烧结成直径为1.5mm的铂球,处理后镀银,再浸在汞中数秒中.当溶液中无电解反应时，示波器上 dE/dt-E 曲线上无切口出现。,有金属离子发生电解反应时，示波器上 dE/dt-E 曲线上下对称出现切口。,2023/5/30,第十章极谱与伏安分析法,第四节 溶出伏安分析原理与技术,一、基本原理与过程principle and process二、影响溶出峰电流的因素factors influenced peak current 三、操作条件的选择choice of operating conditions四、定量方法quantitative methods五、溶出伏安法的应用applications of stripping voltammetry,polarography and voltammetry,principle and technology stripping voltammetry,2023/5/30,一、基本原理与过程 principle and process,恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。1.过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解,还原沉积在阴极上;（2）施加反向电压,使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3）峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据;（4）灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。,2023/5/30,2.Cu,Pb,Cd 的溶出伏安图,2023/5/30,二、影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current,化学计量:被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；非化学计量(常用方法):约 2%3%电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。2.溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。,1.富集过程,2023/5/30,三、操作条件的选择 choice of operating conditions,1.底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.预电解电位 比半波电位负0.20.5 伏；或实验确定；3.预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；4.除氧 通N2或加入Na2SO3。,2023/5/30,四、定量方法 quantitative methods,测量峰高:略标准曲线法:略标准加入法:,2023/5/30,五、应用applications,1.金属元素测定 不需分离可同时测定各种金属离子;可测定约30多种元素的测定；2.灵敏度 10-810-9 mol/L；3.应用领域 化学、化工；食品卫生；金属腐蚀；环境检测；超纯半导体材料;,
