不饱和聚酯树脂.ppt
3.1不饱和聚酯树脂,由二元或多元羧酸和二元或多元醇经缩聚反应而生成的树脂称为聚酯树脂，可分为饱和聚酯和不饱和聚酯两大类。,逐步聚合反应的一般性特征,。,。,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,饱和聚酯预聚物,如邻苯二甲酸和甘油反应在 PPc 时生成的聚酯预聚物,交联固化反应是通过预聚物所含的未反应羧基和羟基之间的酯化反应进行的，因此必须在较高温度下（约200）进行，通常用作烤漆。,不饱和聚酯预聚物,如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：,交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。,不饱和聚酯树脂（UP-Unsaturated Polyester Resin）是指由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与二元醇缩聚而成的线型聚合物，在树脂分子中同时含有重复的不饱和双键和酯键。早在20世纪30年代，就合成得到了不饱和聚酯树脂。由于在不饱和聚酯的分子链中存在着不饱和双键，在一定条件下它可转变成不溶、不熔的体型结构。,由于不饱和聚酯是一种固体或半固体状态，而且不能很好地交链成为性能良好的体型结构产物，进一步的研究发现，在不饱和聚酯树脂中加入乙烯基类单体，其固化速率可提高30多倍，不饱和聚酯与乙烯基类单体快速交联反应的这一重要发现，使得不饱和聚酯树脂于1941年起获得大规模的应用。因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。实际上使用的不饱和聚酯树脂就是含有交联剂的不饱和树脂溶液。,实际上使用时再加入固化剂等物质，使苯乙烯单体和不饱和聚酯分子中的双键发生自由基共聚反应，最终交链成为体型结构的树脂。其形成体型结构的反应过程是：第一步通过二元酸和二元醇的缩聚反应生成线型分子；第二步在固化过程中通过树脂和交联剂的双键间的自由基共聚反应得到体型结构。,不饱和树脂的主要优点：在室温条件下快速固化，而且无挥发物；粘度低，浸渍性好；固化方法较多，如引发固化，紫外固化等；力学性能和电性能好；耐化学腐蚀性好；能透光、易着色，外表层能同时实现防护和装饰作用。,不饱和树脂的主要缺点：固化收缩较大（78）；固化要求严格，环境温度和湿度对固化影响较大；-自由基反应特性易燃烧；固化剂易燃烧爆炸；粘接强度比环氧树脂低。,不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两大系列。增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等。非增强制品主要有家具涂料、粘接剂、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造水晶、人造玛瑙、人造花岗岩等。,增强制品,非增强制品,不饱和聚酯树脂在热固性塑料中占有重要地位。其发展速度超过其他热固性塑料。应用范围是广泛的，在建筑、冶金、化工、印染、交通、电气等领域都被大量使用。成型工艺性好，适用于手糊、浇铸、模压（SMC、BMC）喷射、拉挤、缠绕、RTM等成型方法。,返回,中国内地不饱和聚酯树脂产销量前8名：浙江天和(集团)(77kt)、广东番禺福田公司(55kt)、江苏常州亚邦化学有限公司(50kt)、福建泉州诺亚化工有限公司(28kt)、温州中侨树脂化工实业公司、江苏富菱化工有限公司、常州华日新材有限公司、金陵帝斯曼树脂有限公司 南京费隆复合材料有限公司。,中国不饱和树脂网(www.upr-)金陵帝斯曼树脂有限公司（）,帝斯曼树脂 帝斯曼复合材料树脂 金陵帝斯曼树脂有限公司 南京工厂地址：江苏省南京市中央门外太新路81号，蓝燕宾馆4楼电话:+86 25 85573863销售部分机：3101-3108 3201-3205技术部分机：3301-3306采购部分机：3003 3402-3403传真:+86 25 85564848电邮:销售部 技术部 采购部 网站链接,常州天马集团(原建材二五三厂),1.不饱和聚酯树脂结构与性能,由于合成原料、合成方法的不同，根据不饱和聚酯树脂的组成（所用原料的类型）和结构（合成反应机理），不饱和聚酯树脂的性能主要受以下几个方面的影响：（1）不饱和聚酯的合成原料（2）不饱和聚酯的交联单体（3）不饱和聚酯的相对分子质量,（1）不饱和聚酯的合成原料,二元酸不饱和聚酯分子链中的双键都是由不饱和二元酸提供的，为了调节聚酯的双键密度，在合成不饱和聚酯时采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合酸组分。饱和二元酸的引入能降低聚酯的结晶性，增加与交联单体苯乙烯的相容性。,（1）不饱和二元酸提供不饱和聚酯的不饱和双键使用顺丁烯二酸酐（顺酐）或反丁烯二酸 HOOC-CH=CH-COOH反丁烯二酸中的反式双键较顺式双键活泼，固化快且固化度高，还使聚酯分子链排列较规整，因此、固化制品有较高的耐热性能、较好的力学性能与耐腐蚀性能。多用顺酐（熔点低，缩水量少，价格便宜，自转化特性）,在不饱和聚酯树脂的固化过程中，反式双键较顺式双键活泼，有利于提高固化反应的程度，还使聚酯分子链排列较规整，因此、固化制品有较高的耐热性能、较好的力学性能与耐腐蚀性能。树脂固化后的性能随反式双键含量的不同而有所差异。随反式双键含量的提高，树脂的固化时间与凝胶时间缩短，放热峰温度升高。,（2）饱和二元酸使用邻（间，对）苯二甲酸酐（苯酐）调节不饱和聚酯的不饱和度（双键密度）增加树脂韧性降低树脂的结晶倾向改善在乙烯基类交联单体（苯乙烯）中的溶解性,间苯二甲酸:所得树脂性能好，机械强度和耐水性较高且粘度较高(具有相同聚合度的聚酷)。对苯二甲酸:产品具有较高的热变形温度和较低的固化收缩率，化学稳定性也得到改进，常用于防化学腐蚀树脂中。其缺点是反应速度比邻苯二甲酸酐和间苯二甲酸都低，放需用两阶段合成，同时由于其结构的对称性，制得的聚酯结晶性倾向大，放置后会变得不透明，产物在苯乙烯中的溶解性较差。,饱和度不饱和酸/饱和酸在通用型不饱和聚酯树脂中，不饱和酸和饱和酸是按等物质的量比加料的。如果不饱和酸/饱和酸的物质的量比增加，则会使最终树脂的凝胶时间、折光率和强度下降，树脂的耐热性提高，而且耐溶剂性、耐腐蚀性能也提高。若不饱和酸/饱和酸的量比降低太多，制得的聚酯树脂最终将固化不良、制品力学强度下降。,二元醇 制造不饱和聚酯树脂最常用的二元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等，不同的二元醇对树脂的性能有不同的影响。一般地讲二元醇的链愈长，即所含的次甲基众多，则聚酯的分子链愈柔顺，熔点降低，树脂的耐热性降低。乙二酵的缩聚物如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等也能增加分子链的柔顺性，但因分子中醚键的增加而使聚酯的亲水性的增强、成品的耐水性能降低。因此制造聚酯树脂时应注意优化配方。,其他多元醇单元醇 单元醇在聚酯合成中使用较少，可用来控制分子量，或为了引进活性端基等，最典型的例子是烯丙醇。多元醇 使用多元醇如甘油或三羟甲基丙烷可以生成支链的聚酯，季戊四醇、山梨醇、甘撂糖醇等也如此，这样生成的聚酯具有较高的软化点和耐热性，但树脂的粘度明显提高，并有可能过早出现凝胶。,（2）不饱和聚酯的交联单体,由于不饱和聚酯是一种固体或半固体状态，而且不能很好地交链成为性能良好的体型结构产物，进一步的研究发现，在不饱和聚酯树脂中加入乙烯基类单体，其固化速率可提高30多倍，不饱和聚酯与乙烯基类单体快速交联反应的这一重要发现，使得不饱和聚酯树脂于1941年起获得大规模的应用。,因此在生产后期，还必须经交联剂苯乙烯稀释形成具有一定粘度的树脂溶液。实际上使用的不饱和聚酯树脂就是含有交联剂的不饱和树脂溶液。,交联单体的要求高沸点，低粘度能溶解树脂、引发剂、促进剂、染料等反应活性大，能使交联反应在室温或较低温度下进行能与树脂共聚形成均相共聚物。,常用的交联剂可分为单官能团单体、双官能团单体和多官能团单体。,常用交联剂：苯乙烯乙烯基甲苯 二乙烯基苯 甲基丙烯酸甲酯 邻苯二甲酸二烯丙酯,苯乙烯的优缺点：优点 a.粘度低 b.与树脂有良好的共混性 c.对引发剂、促进剂溶解性好 d.苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反应 e.价格便宜，材料来源广缺点 a.沸点较低（145），易挥发 b.有一定毒性，对人体有害。,为了获得最佳的物理性能，苯乙烯的用量有最适宜的范围，这一范围与所用原料酸和醇制得的聚酯结构类型、不饱和酸的含量以及聚酯的相对分子质量有关。柔性不饱和聚酯中不饱和酸成分较低，通常需要较高的苯乙烯含量，以获得较好的拉伸强度。而有较高不饱和酸成分的聚酯，则仅需较低的苯乙烯含量来获得适宜的性能，苯乙烯含量超过某一限度后，使固化物的脆性增加并具有较低的热变形温度。,苯乙烯用量对性能的影响用量过多a.胶液稀，操作时易流胶b.制品固化收缩率大。用量过小a.树脂胶液粘度大，不易使用b.固化不完全，制品软化温度低。一般用量在3040。,苯乙烯与不饱和聚酯相容性良好，固化时与聚酯中的不饱和双键能很好共聚。固化树脂具有较好的综合性能，而且价格便宜，是最常用的单体。乙烯基甲苯和二乙烯基苯比苯乙烯活泼，所以它比苯乙烯具有较短的固化时间与较高的固化放热和温度。甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯并用作交联单体的最大优点在于能改进固化不饱和聚酯树脂的耐候性。,（3）不饱和聚酯的相对分子质量,在合成不饱和聚酯时二元醇约过量510(摩尔分数)，其相对分子质量在10003000左右。研究结果表明，不饱和聚酯的相对分子质量为20002500左右时，固化树脂具有较好的物理性能。,2.不饱和聚酯树脂的固化成型,液体树脂体系发生交联反应而转变成为不溶、不熔的具有体型网状结构的固化物的全过程称为树脂的固化。由此可见，树脂的固化过程伴随着物理状态的转变，即由液体状态转变为具有一定硬度的固态，因此这个过程也可叫硬化。固化过程中物理状态的变化是由化学结构的变化引起的。,原理引发剂引发打开不饱和聚酯分子和苯乙烯中的双键，通过自由基共聚反应，使线型的聚酯分子交联成三维网状的体形大分子结构。,2）过程（三个主要阶段：链引发、链增长、链终止）链引发：A.引发效应 树脂被引发后，双键打开，形成“自由基”M1、M2分别代表乙烯类单体、聚酯分子 m1 代表乙烯类单体形成的自由基 m2代表不饱和聚酯形成的自由基B.引发方式a、引发剂引发（如过氧化苯甲酰）b、引发剂和促进剂配合使用（如过氧化环己酮萘酸钴）引发c、紫外线照射引发,链增长 1）链增长反应方式（四种）m1+M1 m1+M2 m2+M1 m2+M2,K11,K12,K22,K21,m1,m2,m1,m2,通过上述反应形成了新的游离基。,2）链增长反应竞聚率A.K11、K12、K21、K22分别代表四个反应速度常数B.反应速度不同,即单元反应的竞聚率不同，得到非“恒份共聚物”C.控制乙烯类单体种类及浓度，使得到“恒份共聚物”。D.对不饱和聚酯树脂（顺酐型），苯乙烯含量在3340时，能形成“恒份共聚物”。,3）链终止（体系反应的终止过程）A.链终止反应主要是双基终止B.凝胶现象 共聚反应进行到一定程度后，体系粘度增大，大分子活性链运动受阻，偶合终止反应减弱，而此时单体分子仍可以自由扩散，自由基还在生成，链增长反应出现“自动加速效应”，粘度急剧上升，体系呈凝胶态物质特性C.凝胶现象后体系进一步反应，逐渐形成三维网状结构，粘度更大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。,不饱和聚酯树脂的固化特点 不饱和聚酯树脂的固化是一个放热反应，其过程可分为三个阶段：(a)胶凝阶段(b)硬化阶段(c)完全固化阶段,从加入促进剂后到树脂变成凝胶状态的一段时间,从树脂开始胶凝到一定硬度，能把制品从模具上取下为止的一段时间,通常是在室温下进行,热固性树脂固化反应过程中的结构变化,不饱和聚酯树脂交联过程中的凝胶粒子形成过程（a)引发阶段；（b)形成微粒凝胶阶段；（C)过渡阶段；(d)大凝胶阶段，和代表化学交联，代表物理交联,（a）(b)乙烯基酯树脂在80恒温固化3小时（1）后浇注体断面的SEM图,理想结构,实际结构,交联网络结构模型,（1）不饱和聚酯树脂用引发剂,不饱和聚酯树脂用引发剂主要为有机过氧化物类：1）过氧化二烷基(或芳基)类 如过氧化二异丙苯。2）过氧化二酰类 例如过氧化二苯甲酰。3）过酸酯类 例如过苯甲酸叔丁酯。4）过氧化碳酸二酯类 例如过碳酸二异丙酯。5）烷基(或芳基)过氧化氢类 例如叔丁基过氧化氢、异丙基过氧化氢、叔戊基过氧化氢等。6）酮过氧化物。它是一种过氧化物的混合物，其中包括一羟基氢过氧化物、一羟基过氧化物、二羟基过氧化物和二过氧化物等。如过氧化甲乙酮及过氧化环己酮等。,有机过氧化物引发剂的特牲,活性氧含量 又称有效氧含量，是有机过氧化物中-O-O-键的含量，是过氧化物分子总重量中活性氧所占百分比，代表一定量的引发剂所能产生的自由基数量，对不饱和聚酯固化配方中引发剂的用量有一定影响。临界温度 是引发剂开始迅速分解产生的游离基最低温度，在临界温度以下，有机过氧化物分解速度太慢，形成的游离基浓度太低，不足以引发游离基(共)聚合反应，超过一定温度后才有引发活性，工艺上都是在有机过氧化物的临界温度以上的温度条件下使用的。半衰期 半衰期是指在给定的温度下，有机过氧化物分解一半所需要的时间，常用来评价过氧化物的活性大小，引发剂半衰期愈短，分解速度常数愈大，引发剂的活性就愈强。工艺上通常采用一定温度下的引发剂半衰期作为不饱和树脂固化时间的判定标准。活化能 活化能大的过氧化物，其分解温度范围狭窄，低温长时间稳定，到一定温度时迅速分解。,活性氧含量：产生自由基量的指标,临界温度 a.概念过氧化物具有引发活性的最低温度。b.选择要求.固化工艺条件的允许温度.引发剂临界温度应低于固化温度。,半衰期 a.概念在给定条件下，引发剂分解一半所需时间b.评价引发剂活性大小的指标c.引发剂分解多属于一级反应 T半衰期ln2/KaKa为引发剂分解速度常数d.工艺意义根据T半衰期选择适合特定固化工艺要求的引发剂,用量增加，反应速度加快；用量过少，反应速度慢，甚至固化不完全；用量过大，反应速度过快，放热峰过高，影响 产品质量，而且成本高；引发剂用量一般控制在0.52之间。,引发剂的用量,（1）开发背景 常用引发剂的临界温度均在60以上，难以满足不饱和聚酯树脂室温固化的要求。促进剂能显著降低有机过氧化物的“分解活化能”，实现引发剂在室温以下分解。（2）概念 能降低引发剂分解活化能，从而降低引发温度的物质称为促进剂。,（2）促进剂,促进剂与引发剂配套使用引发剂促进剂体系称为引发系统,促进剂种类很多，各有其适用性。对过氧化物有效的促进剂有，二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺等。对氢过氧化物有效的促进剂大都是具有变价的金属钴，如环烷酸钴、萘酸钴等。,环烷酸钴对聚酯固化速度的影响,常用叔胺促进剂的反应活性：N，N二甲基对甲苯胺 二甲基苯胺 二乙基苯胺,c.叔胺促进剂对固化速度的影响*,*：不饱和聚酯树脂+1%过氧化苯甲酰,（4）引发体系的选择原则,由于加工工艺不同，可将引发剂分以下三类：要求引发剂在室温下与促进剂配合，或稍许升温下就能分解，这类引发剂主要是室温固化剂，例如过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰等，主要用于手糊、喷射及注射成型工艺；要求引发剂在较低的升温温度及中等温度下分解，而在室温下要有一定稳定性，这类引发剂活性中等，10h半衰期温度系在80以下的中温固化引发剂，例如部分过氧化二碳酸酯类、过氧化二酰类及过酸酯类等，这类引发剂需要存放几小时到几天的加工工艺，主要用于拉挤及袋压成型等工艺中；要求引发剂在较高温度下才能分解，这类引发剂的10h半衰期温度在80以上，室温下相当稳定，例如过苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯等，主要用于SMC、BMC及DMC一类模塑料或热压成型工艺。,谢谢！,
