《新能源材料》01新型二次电池材料.ppt

1,第1章 新型二次电池概述 第2章 金属氢化物镍电池材料 第3章 锂离子电池材料,第1篇 新型二次电池材料,2,电池是一种利用电化学的氧化-还原反应，进行化学能-电能之间转换的储能装置。,第1章 新型二次电池概述,3,电池的应用,4,一次电池只能放电一次。二次电池可反复充放电循环使用，可充电电池。,电池,一次电池,二次电池,锌锰干电池,银锌纽扣电池,锂原电池,铅酸电池,镍氢电池,锂离子电池,5,1800年伏打首先制成了伏打电池。1836年英国化学家发明了古典原电池。1865年法国化学家发明了第个干电池。现代的干电池不过是其改进。,6,1.1 锌锰干电池,锌锰干电池结构图,7,1.2 铅蓄电池,电池组成：由金属铅板(负极)和紧附着二氧化铅的铅板(正极)浸入30（密度为1.21.3 g/cm3）的硫酸水溶液所组成。铅蓄电池充电后电压可达2.2伏；放电后电压下降，当电压降至l.25伏时(这时溶液密度为1.05 g/cm3)不能再使用，必须充电。铅蓄电池用于汽车、小型电动机车作为启动电源，用于实验室作为常用电源，还广泛用于飞机、拖拉机、坦克的照明光源。,8,铅蓄电池的电极反应,9,10,11,镍氢电池,锂离子电池,发展中的新型二次电池,12,1.3 金属氢化物镍电池,镍氢电池是新型的二次电池。20世纪60年代末，发现储氢合金。储氢合金在吸放氢的过程中伴有电化学效应、热效应等。1974年开始储氢合金作为二次电池负极材料。1987年试生产镍氢电池。1990年，镍氢电池商业化。,13,镍氢电池由正极，负极，隔膜纸，电解液，钢壳，顶盖，密封圈等组成；氢氧化镍正极，储氢合金负极；正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，密封在钢壳中；电解质由水溶液组成，其主要成分为氢氧化钾。KOH不仅起离子迁移电荷作用，而且参与了电极反应；利用氢的吸收和释放的电化学可逆反应。,14,1）工作原理,15,2）电极材料正极材料球形Ni(OH)2 正极材料 Ni(OH)2是涂覆式NiMH电池正极使用的活性物质。电极充电时Ni(OH)2转变成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+电极放电时NiOOH逆变成Ni(OH)2，Ni3+还原成Ni2+。,16,负极材料储氢合金(MH)用于NiMH电池负极材料的储氢合金应满足下述条件：(a)电化学储氢容量高；(b)在热碱电解质溶液中合金组分化学性质相对稳定；(c)反复充放电过程中合金不易粉化；(d)合金应有良好的电和热的传导性；(e)原材料成本低廉。,17,3）结构,圆柱形NiMH电池的结构示意,18,在圆柱形电池中，正负极用隔膜纸分开卷绕在一起，密封在钢壳中。在方形电池中，正负极由隔膜纸分开后叠成层状密封在钢壳中。,19,长期不用的电池保存和恢复方法镍镉电池和镍氢电池特性不同，保存方法不同。镍镉电池应将电用完保存，所以一般新镍镉电池是基本没有电的，需要自己来充。采用正确充电方法，需要充放35次才能将电池恢复到最佳状态。镍氢电池要长期保存前，应该充电到80左右保存。新的镍氢电池有一些电，厂家已经预充电，防止运输周转时间太长电池受到影响。长期保存的镍氢电池用的时候，先将余电用完，再用正确方法充放23次就可以恢复到最佳状态。,20,3种工作状态：正常工作状态、过充电状态和过放电状态。,当电池充满电后再继续充电属于过充，由于正极Ni(OH)2已基本全部转化为NiOOH，电池电位在此一温度达到平衡值（最大值），此时外部的恒定电流过充使OH-氧化而产生氧气。该反应产生的热量很多，是导致电池整个体系温度升高。故此时温度存在急剧上升的现象。,21,图8 NiMH电池典型的温度曲线,22,镍氢电池的优、缺点,循环寿命长，充放电 500次。电池自放电速度较大，大电流快速充放电。NiMH电池工作电压1.2V，与NiCd电池具 有互换性等独特优势。绿色电池，镍氢电池前景乐观，取代镍镉电池。初始成本较高。有爆炸的可能性。,23,镍氢电池的反应,24,氢能开发,氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽不存在枯竭问题氢和氧结合生成水。不存在污染问题，可循环利用1g氢燃烧后放出143 kJ热量。热值高 氢能的利用途径多燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多气体、液体、固体或化合物,25,不同储氢方式的比较,气态储氢：能量密度低不太安全液化储氢：能耗高，常压下氢必须降温到摄氏零下253才会变成液体对储罐绝热性能要求高，保护层隔热设备托瓦瓶，防止液氢沸腾汽化。液氢易逸散渗漏，会酿成火灾和爆炸事故。,26,固态储氢的优势：体积储氢容量高无需高压及隔热容器安全性好，无爆炸危险可得到高纯氢，提高氢的附加值,27,氢的储存方法-用某些金属或合金来储存氢,氢的奇特性质，它会与某些过渡金属或合金形成金属氢化物。常温下，1体积海绵钯可吸收900体积氢气，1体积胶体钯可吸收1200体积氢气，1体积胶状铑能吸收2900体积氢气。在一定温度和压力下，贮氢合金能多次吸收、贮存和释放氢气，像海绵吸水一样，大量吸氢。贮氢合金中的一个金属原子能在低温低压下和两、三个甚至更多氢原子结合，生成稳定的金属氢化物，同时放出热量。当温度升高或体系氢压降低时，氢化物发生分解，吸收热量后，又可将吸收的氢气释放出来。贮氢合金具有储存量高、可逆、安全等优点。,28,储氢合金材料,金属的晶体结构（Crystal Structure of Metals）,体心立方点阵,面心立方点阵,密排六方点阵,30,面心立方晶胞,晶格常数：a=b=c；=90,晶胞原子数：,原子半径r：,4,致密度=Va/Vc，Vc:晶胞体积a3Va:原子总体积44r3/3,致密度：0.74,31,32,体心立方晶胞,晶格常数：a=b=c；=90,晶胞原子数：,原子半径r：,致密度=Va/Vc，其中Vc:晶胞体积a3Va:原子总体积24r3/3致密度：0.68,2,33,34,密排六方晶格,晶格常数底面边长a底面间距c侧面间角120侧面与底面夹角90,晶胞原子数：,原子半径r：a/2,致密度：0.74,6,35,36,Position for H occupied at HSM,研究显示，在这三类晶体结构中，八面体和四面体的位置是氢能稳定存在的位置；在fcc和hcp结构中具有一个八面体位置和两个四面体位置；在bcc结构中分别为三个八面体位置和六个四面体位置；在fcc结构中，对于原子半径小的金属(镍、铬、锰和钯)氢倾向于进入晶格的八面体位置；在hcp结构的晶体，即原子半径大的金属(锆、锶、钇、稀土金属），氢主要进入四面体位置。在bcc结构中(钒、铌、钽等)，氢进入四面体位置；,37,Position for H occupied at HSM,38,稀土镧镍系储氢合金,典型代表：LaNi5,荷兰Philips实验室首先研制 特点：活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好 LaNi5粉化严重，仅10次循环，就由20目粉化至400目。经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池,39,LaNi5中氢原子位置,为氢在LaNi5中的位置，氢在Z=0和Z=1/2平面各可进入三个，形成的氢化物为LaNi5H6，并使晶格膨胀约23%，导致晶格变形，形成裂纹和晶体粉化。,40,钛铁系储氢合金,典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明价格低室温下可逆储放氢TiFe不易粉化易被氧化活化困难，需高温高压(450，5MPa)。抗杂质气体(如 CO2、CO、O、H2O、Cl2等)敏感易被毒化，失去活性。使用时对合金进行表面处理，用HCI、NaOH、NiSO4溶液处理，可改善TiFe合金表面性能，活化。,41,镁镍系储氢合金,典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道金属镁密度小(1.74g/cm3)；储氢容量高资源丰富价格低廉镁与氢气的反应需在300400、2.440MPa，0.1MPa的分解压温度为287，反应速度较慢。Mg2NiH4不易脱氢，放氢电位高，放氢量低，合金粉表面的惰性氧化膜阻碍电解液与氢的交换，放氢动力学性能较差,42,纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河,单壁纳米碳管束TEM照片,多壁纳米碳管TEM照片,43,纳米碳管电化学储氢,44,氢含量比较,45,低温型C15，高温型Cl4。CaNi5Hx，相，斜方结构(x5)。相转变点在235以上时为立方CaF2型，在235以下时为畸变立方结构。,主要贮氢合金及其氢化物的晶体结构和性质,46,1.4 锂离子电池,锂是自然界最轻的金属元素，具有最低的电负性（-3.045V）。选择适当的正极与之匹配，可以获得较高的电动势，具有最高的比能量(单位重量电极物质所能放出的能量)。,47,锂电池锂电池的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。锂电池组装完成后电池即有电压,不需充电。这种电池也可以充电,但循环性能不好。锂电池在充放电循环过程中,容易形成锂结晶，造成电池内部短路,所以一般情况下这种电池是禁止充电的。锂的化学性质非常活泼，很容易燃烧。当电池放电时，电池内部持续升温，活化过程中所产生的气体膨胀，使电池内压加大。压力达到一定程度，如外壳有伤痕，即会破裂，引起漏液、起火，甚至爆炸。,48,锂离子电池以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系,49,锂离子电池的应用范围小型电池：手机电池、笔记本电脑电池等大型电池：电动自行车、电动摩托车、混合动力汽车、电动汽车等其它：人造卫星、航空航天和储能方面,50,1锂离子电池结构示意图,51,80年代，提出了“摇椅式”锂离子二次电池的概念。提出电池的正、负极材料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用充放电时，锂离子的来回移动进行能量交换。,层状化合物LiCoO2的合成，发现石墨可插入锂离子生成石墨层间化合物LixC6。,1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。,2设计思想,52,3锂离子电池工作原理,依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。,53,4锂离子电池电极反应,电池反应:6C+LiCoO2,54,5锂离子电池的组成,电池,正极,负极,电解质,LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等,人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等,有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）,55,对锂离子正负极材料的要求：具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱出;该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池的循环寿命;充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量;,56,在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应较小，以使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的广泛应用;锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能;分子量小，提高质量能量密度；摩尔体积小，提高体积能量密度.,57,LiCoO2正极材料二维层状结构 锂离子电导率高，扩散系数10-910-7cm/s 充电上限电压4.3V，高于此电压基本结构会发生改变商业化电池广泛应用制备方法 固相合成法,（0 x0.5）,58,LiNiO2正极材料LiNiO2理论容量与LiCoO2接近与LiCoO2相比，LiNiO2具有的优势:自放电率低,对环境无污染,有价格和资源上的优势循环容量衰退较快制备电化学性能良好LiNiO2条件苛刻,较难合成计量比产物,制备的LiNiO2一般表示为Li2xNi2-2xO2，x在0.30.5范围内变化,金属醇盐水解法制备热稳定性差,改性主要有掺杂和包覆处理,共沉淀法对LiNiO2进行表面包覆改性提高热稳定性,59,层状结构材料（LiCoO2、LiNiO2等）,60,尖晶石结构材料,氧离子立方密堆积排列，Li+占据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置。,61,Mn2O4构成的尖晶石基本框架,空位形成的三维网络，成为Li+离子的输运通道。利于Li+离子脱嵌。,62,碳负极材料：石墨典型的石墨化负极材料有石墨化中间相微珠、天然石墨和石墨化碳纤维,63,理论容量372mAh/g，电位基本与金属锂接近.首次充电效率高，且价格低廉。固体电解质层(SEI)对于所有的碳材料，在锂嵌入石墨层间时，电解质溶液中的有机溶剂和锂盐均可能从电极得到电子，发生还原反应，在电极表面形成对电子绝缘而对离子导电的固体电解质层(SEI).其主要组成为Li2CO3、ROCO2Li.当SEI层的厚度增加到能够阻止溶剂从电极上得到电子时，还原反应自行终止，相当于在电极表面形成了一层钝化膜 主要缺点是石墨片面容易发生剥离，循环性能不是很理想，需要进行改性处理.,64,对电池电解液的要求锂遇水会发生反应，应选用非水电解质溶液。锂离子电导率高。在一般稳定范围内，电导率要达到310-3210-2S/cm。电化学窗口大。即电化学性能在较宽的范围内不发生分解反应。电解质的可用液态范围宽，在4070范围内均为液态。热性能稳定，在较宽的范围内不发生分解反应。,65,化学稳定性高，即与电池体系的电极材料、集流体、隔膜、粘接剂等基本上不发生反应。最大可能促进电极可逆反应的进行；没有毒性，使用安全；容易制备，成本低。,66,有机溶剂,有机溶剂应当在相当低的电位下稳定或不与金属锂发生反应，因此必须是非质子溶剂；极性高（也就是介电常数大），能溶解足够的锂盐（锂盐容易解离）；黏度低（离子移动速度快），从而使电导率高；溶点低、沸点高，蒸汽压低，工作温度范围宽 但是上述几方面基本相互冲突,通常采用混合溶剂来弥补各组分的缺点一般采用直链酯和环酯(如EC+DMC，PC+DEC)混合溶剂,67,电解质无机锂盐 LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6有机锂盐 三氟甲基磺酸锂 LiCF3SO3 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 LiN(CF3SO2)2 三(三氟甲基磺酰)甲基锂 LiC(SO2 CF3),68,聚合物锂离子电池的提出锂离子电池在使用过程中逐渐暴露出易生长枝晶、漏液、安全性差等问题 聚合物锂离子电池（PLIB，Polymer Lithium Ion Battery）的主要优点是无漏液、电池尺寸形状容易设计，电池安全性大为提高。三种聚合物锂离子电池：（1）固体聚合物电解质电池（2）凝胶聚合物电解质电池（3）聚合物正极电池,69,聚合物电解质的工作原理含有聚合物材料且能像液体一样导电的电解质导电机理：首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上的极性基团如氧、氮等原子配位；在电场作用下，随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，迁移离子与极性基团不断发生配位和解配位的过程，从而实现离子的迁移。,70,聚合物电解质聚合物电解质可分为：固体聚合物电解质SPE(Solid Polymer Electrolyte)和凝胶聚合物电解质GPE(Gel Polymer Electrolyte)目前已开发的聚合物电解质有：聚环氧乙烯(PEO)基、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基、聚偏氟乙烯(PVDF)基、聚丙烯腈(PAN)基和聚氯乙烯(PVC)基等，并在此基础上形成各种共聚物电解质,71,聚合物锂离子电池TiS2为负极的聚合物锂离子电池Dion 电池,72,锂离子电池使用注意事项锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。在充电控制电压一定的情况下，充电电流越大（充电速度越快），充电电量越小。电池充电速度过快，会造成电池容量不足，实际是电池的部分电极活性物质没有得到充分反应。第一次充放电，时间较长可以使电极尽可能达到最高氧化态（充足电），放电（或使用）时则强制放到规定的电压、或直至自动关机，如此能激活电池使用容量。但在锂离子电池的平常使用中，不需要如此操作，可以随时根据需要充电，充电时既不必要一定充满电为止，也不需要先放电。,73,6锂离子电池优缺点,锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比技术参数镍镉电池镍氢电池锂离子电池工作电压（V）1.2 1.2 3.6比容量(Wh/Kg)50 65 105-140充放电寿命(次)500 500 1000自放电率（%/月）25-30 30-35 6-9有无记忆效应有 有 无有无污染 有 无 无,