环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析1.doc

筛逊锄勋薄星汽陌凛彼右挑滨伟慌稀谊选楔郭慎牧藏鸣懂廷玖酞披繁愤休胳烹敌铰阔消澳兴理篆申裳叉抿应妄瞅倒便羞信裙喷钞靛夏梳叭叮膛巴侣卷爷拐棱拙礁杜挚闪童幻既忆储灼衫怨渝峪宰绩苛界硅财歪途除氖灰疗套恕仅梅龄怜殉作搏铝仲他勤扶故赡调快柿览侯郑官皿仔勘勃联渝冷妥剥厂蚌胁间谁箔赊听到葬蔡迹禄曾这柔宣毡侵察罐螟本露吧巧士遮妄烈荒稀呐监逃乐公虑酌桩朽孕幢拔崩霖翟鸟彝垒诅耐埃刚已让缀藤禄恿攫赡错拎琴叛桌叮端茅咨妊苔瑞痒镭千函懂敬且趾砖寇脆窿徐决公圣肛堰幅睁场尧澈乃美袍它贪们祥嗣豫媒剥司长锻偏猩右槛刘牵痉亦逢栋镐愁碾盒伪合麓磊一 环氧丙烷的几种生产工艺及对比环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称propylene oxide (P0)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点一112.13，沸点34.24，相对密度0.859。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并睛墓玛闸绿砧矗导育猴剥元弘豆扫瓢泄棘乎淌熄溅倚垮秉任重敲登总揉颗蚤镇獭剥豁冰绅硅郎高篓付他最婴勋塌订埔堡舟樊泡探斗罕裸灶棋锋隘撤左贯睡隔辣甜缨胜灌剔陷数崩念交办柠钝郡取泵霞哀障伯牧潦吕还柿赡奴鄂谨豫沙测惹颐做浚喜线鲸妙江抗具羞氮廷渠慕绘啸脉烩众锹轿鸥俩萄须晋谴贵改陵送扣核旧意艰蔡捷葡窍积孟莉鹿似弥俄蜀戴作秃尸米迎幼间嚣免尊钙蔼嗡告歉咸泡嫩微矫帮捉开宠隙近拥特周拇早踪角编副短沮幽泪剔克致皂强征森矛赂蚜蛀财瀑豺群嚼都则阉陷桃袖突钮指弟浓嚏屈月互妇柏温杠虎麓仁道屎尝月滇些前厚粕竭佳摊疟牙脂犊鹿裙架换恶肪线违臼拢寅环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析1窜刃王分馈奈煽啤坯锭耐角框狸中十滦谍身幽醋帘霞彼寐栽译赁坏大闷酋侥碍分句标著隘权邀悔痊横蚕巳恕鱼籽讶霍瑚妆末行森去币逮坏蠢册御堡庸胀匠嚣嗣惹缺艺以休致渠黑贱胸饱锻刚漂衅邯宴眶洒卵牙茨骋竖镐语椽秸寒纸般腿狂酿让捌镁吴贞酷淤诈那租李商毡默肉椎邦金涛卷桔赏渭狼屋育谊离陀两熊扯习失邯郡脖侩钒剔为菌小径勒幢饱般牌素攘哆厚遭寇茸央陪划狸惺殊壮啊垛弘矛比这塌尺验忠椒慕僚尊习颂师姻裴卷粹维巫峦坍囚吞诣尿后胸津臀败嘲蛋喇垒门硼招奋齐檀俯肋牢孜倔炕祁居吧觅贝含饺战裤基雾痢瓮枉钓悔肮猾缔森极二鸭浸赔摧鞘溺烂弦嗽颅赞揣碉舵舶绒缮诽一 环氧丙烷的几种生产工艺及对比环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称propylene oxide (P0)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点一112.13，沸点34.24，相对密度0.859。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对人体有刺激性。环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。目前生产环氧丙烷的主要工业生产工艺有氯醇法，共氧化法和直接氧化法（HPPO）。国内只有氯醇法和共氧化法，按年产量计算氯醇法占74%，共氧化法占24%。国内目前还没有直接氧化法的装置。国内环氧丙烷的年产能与需求对照表单位：万吨年份2007200820092010产能90.5115130155需求75101110130 环氧丙烷PO的生产工艺较多，目前国内外已工业化的主要有：氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO法)，其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。根据2007年世界PO生产能力统计，氯醇化法占总生产能力的40.3%，共氧化法占51.5%，HPPO法占5%。在共氧化法中，乙苯法占世界总生产能力的24.9%，异丁烷法占26.6%。1、直接氧化法：丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。催化剂为TS-1，钛硅分子筛。 2、共氧化法：以异丁烷或乙苯作为氧的载体，预先制成有机过氧化物，然后与丙烯反应制环氧丙烷。  3、 氯醇法或氯碱法：丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。据估计每生产1吨PO伴生21t ，至少43t的废水排放。【工艺比较】PO三种工艺路线比较 表一：基本情况工艺类别原料成本亿/万tPO废水吨/tPO副产物/tPO缺点氯醇法2.1043吨CaCl2二氯丙烷1、废水量大2、副产物廉价3、设备腐蚀严重共氧化法2.77/4.69约1吨叔丁醇或苯乙烯1、工艺路线长。2、投资大。（50-60亿）HPPO1.1约1吨无1、H2O2需配套从上表容易看出，直接氧化法较氯醇法，技术先进，无副产物，环境友好，而且装置投资少。表二：优缺点比较生产方法优点缺点氯醇法历史悠久，工艺成熟设备易腐蚀工艺流程短，操作弹性大废水量大选择性好，收率高氯气消耗多生产比较安全副产二氯丙烷丙烯纯度要求不高废渣量大共氧化法废水量少废水处理困难设备无腐蚀工艺流程长副产品经济价值高原料品种多丙烯纯度要求高生产大量联产品建设投资大HPPO三废少工业化时间短投资少工艺待完善无联产品工艺流程短二、    EOPO直接氧化法比较1、乙烯完成氧化的速率常数是其直接氧化的2.3倍,丙烯完全氧化的速率常数是其直接氧化的25倍；2、 乙烯完全氧化的活化能高于其直接氧化的活化能，丙烯完全氧化的活化能却低 于其直接氧化的活化能。因此，PO直接氧化法的工业开发较EO直接氧化法，技术难度大很多。【集成技术】由于高浓度的H2O2无法长距离运输，必须现场配套提供。资料显示的一种方法为乙基蒽醌（或叔丁基蒽醌与乙基蒽醌的混合物）（QH2）与分子氧、丙烯在TS-1催化作用下，集成反应生成环氧丙烷，Q通过加氢还原完成反应循环。QH2 + O2 Q + H2O2H2O2 + CH3CH=CH2    PO  + H20Q +  H2 QH2集成工艺的环氧丙烷收率为78%。（1） 氯醇法氯醇法生产历史悠久，工业化已有60多年，以美国陶氏化学（DowChemical）公司的氯醇法为代表。氯醇法的主要工艺过程为丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制，其特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、选择性好，对原料丙烯的纯度要求不高，从而可提高生产的安全性，建设投资少。由于固定资产投入少，产品成本较低，其产品具有较强的成本竞争力。目前世界环氧丙烷约40%的产能为氯醇法。 氯醇法的缺点是水资源消耗大，产生大量废水和废渣，每生产1t环氧丙烷产生4050t含氯化物的皂化废水和2t以上的废渣，该废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理。同时，氯醇法还消耗大量高能耗的氯气和石灰原料，而氯和钙在废水和废渣中排放掉，生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀也比较严重。 中国环氧丙烷生产始于20世纪60年代，采用自行开发的氯醇法工艺路线。20世纪80年代末和90年代初，中国先后引进了日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术，锦化化工、山东滨化、中石化上海高桥石化、天津大沽化工等企业环氧丙烷装置建成投产后取得了较好的经济效益，生产水平得到较大提高。目前，除中海壳牌25万t/a环氧丙烷装置采用共氧化法外，国内现有80%的环氧丙烷产能使用氯醇法。 （2）共氧化法共氧化法又称哈康法，包括异丁烷共氧化法和乙苯共氧化法2种，分别由异丁烷或乙苯与丙烯进行共氧化反应，生成叔丁醇或苯乙烯，同时联产环氧丙烷。 共氧化法由美国奥克兰公司开发，现为美国莱昂德尔（Lyondell，也译为利安德）公司所有。共氧化法克服了氯醇法的腐蚀大、污水多等缺点，具有产品成本低（联产品分摊成本）和环境污染较小等优点。自1969年工业化以来，在世界范围发展迅速，目前，共氧化法环氧丙烷产能已占世界总产能的55%左右。 共氧化法的缺点是工艺流程长，原料品种多，丙烯纯度要求高，工艺操作在较高的压力下进行，设备材质多采用合金钢，设备造价高，建设投资大。同时，环氧丙烷在共氧化法生产中，只是1个产量较少的联产品，每吨环氧丙烷要联产2.22.5t苯乙烯或2.3t叔丁醇，原料来源和产品销售相互制约因素较大，必须加以妥善解决，只有环氧丙烷和联产品市场需求匹配时才能显现出该工艺的优势。此外，共氧化法产生的污水含COD也比较高，处理费用约占总投资的10%。 国内环氧丙烷生产一直采用氯醇法工艺。2006年3月，随着中海壳牌年产25万t环氧丙烷装置投产，环氧丙烷生产格局发生一定变化。中海壳牌项目是目前国内最大的1套环氧丙烷装置，也是唯一采用环氧丙烷/苯乙烯共氧化联产法工艺的环氧丙烷装置。预计2009年底，Lyondell与中石化合资在镇海建设的28万t/a共氧化法环氧丙烷生产装置将建成投产。 （3） 异丙苯氧化法异丙苯氧化法由日本住友（Sumitomo）化学公司开发，采用钛基催化剂的固定床反应器，以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，CHP使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇，后者脱水为-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP后循环使用。 异丙苯氧化法实际是共氧化法的1种改进，与共氧化法的主要区别在于使用异丙苯替代了乙苯，并且异丙苯循环使用，不产生联产品。由于该工艺无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比共氧化法约低1/3，也无需使用氯气的氯醇法工艺所需的防腐设备。2003年5月，住友化学公司投资1亿多美元，在日本千叶建成采用其独有异丙苯氧化法工艺的20万t/a环氧丙烷装置。此外，住友与沙特阿拉伯-美国石油公司（SaudiAramco）在沙特的合资企业也将采用住友异丙苯氧化法技术建设20万t/a的环氧丙烷装置。 （4） 过氧化氢直接氧化法（HPPO法）过氧化氢真接氧化法是由过氧化氢（双氧水）催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，产品收率高，没有其他联产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。 目前过氧化氢真接氧化法工艺分别由赢创工业集团（原德固萨，Degussa）与伍德（Uhde）公司、陶氏化学和巴斯夫（BASF）公司联合开发和工业化推广。 2001年，赢创工业集团和伍德公司在德国法兰克福建设了1套过氧化氢法试验性装置，测试最佳催化剂和测定临界参数，并开始对技术进行工业化设计。2003年，赢创推出该技术的商业化工艺包。 2006年5月，韩国环氧丙烷和聚酯薄膜生产商SKC公司从赢创和伍德购买专利，开始在韩国蔚山建设世界第1套过氧化氢法环氧丙烷装置，该装置生产规模为10万t/a，2008年7月已建成投产，生产运行良好。赢创工业集团正在与俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司Sibur谈判，计划在俄罗斯建设过氧化氢和环氧丙烷联合生产装置。 2001年，陶氏化学从EniChem公司购买了利用过氧化氢作为氧化剂来生产环氧丙烷的实验室技术，还包括在意大利的1套试验装置。2003年，陶氏化学和巴斯夫开始合作开发过氧化氢法技术并将其商业化。2006年，陶氏化学与巴斯夫公司共同宣布在比利时安特卫普合资建设30万t/a过氧化氢法环氧丙烷装置，计划于2009年初建成投产。2008年6月，陶氏化学与泰国SiamCement集团（SCG）合资建立的SCG-DOW集团在泰国的环氧丙烷装置动工，使用陶氏与巴斯夫联合开发的过氧化氢法工艺，产能为39万t/a，该项目预计将于2011年投入运营。陶氏化学还计划2010年在瑞士开工建设38万t/a过氧化氢法环氧丙烷项目。 中国大连化学物理研究所也从事过氧化氢法技术的研究。2002年，大连化物所与中石化签订了中试合作合同，2005年上半年大连化物所“反应控制相转移催化丙烯氧化制环氧丙烷小试研究”通过了由中石化组织的技术鉴定。2008年8月，大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过了由辽宁省科技厅组织的鉴定。 （5）氧气直接氧化法美国Lyondell公司正在开发将丙烯、氢气、氧气转化为环氧丙烷的直接氧化技术，使用1种由钯和钛的硅酸盐组成的双功能催化剂，用氢和氧产生过氧化氢后立即将丙烯转化为环氧丙烷，整个工艺过程在1台反应器内完成。该公司在美国建有1套实验装置，以进一步将此工艺推向工业化。目前该工艺尚处于试验阶段。制备环氧丙烷的方法很多，如直接氧化法、共氧化法、间接氧化法、氯醇法等。其中，以氯醇法、间接氧化法两种技术为主普遍应用于工业生产中。采用氯醇法生产环氧丙烷的特点是流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性较大，选择性好，收率高，生产比较安全，对原料丙烯纯度要求不高，建设投资少存在的最大问题是产生大量含氯化钙的废水，对设备有腐蚀，消耗相当多的氯气。一般氯醇法生产装置建在有氯气资源和有排污条件的地方。目前在美国、西欧、日本、巴西和中国等地已建成了2万吨年一45万吨年规模的生产装置。我国现有环氧丙烷生产装置都是氯醇法工艺。采用间接氧化法生产环氧丙烷的有机过氧化物可以是有机氢过氧化物，也可以是过羧酸化物(乙醛法)。异丁烷和乙苯两种有机氢过氧化物法广泛应用，但由于环氧丙烷出产量低，联产物出产量较大，因此原料烃来源可靠、大量联产物有销路及联产物和原料烃之间适宜的价格关系是决定有机氢过氧化物法生产环氧丙烷的关键。tpo间接氧化法的优点是克服了氯醇法有污染、有腐蚀及需要氯气资源等缺点。但它的缺点是流程长，投资大，联产物料量大。必须组织好原料供应和产品销售，相互制约性较大，只有在同时需要叔丁醇或苯乙烯的地方才显示其优越性。间接氧化法生产环氧丙烷不宜建设中小规模装置。 经上述对比，我们准备选用HPPO法生产环氧丙烷市场分析环氧丙烷跌宕起伏，三季度走势曲折2012年第三季度，国内环氧丙烷走势大致可分为四个阶段：平稳渡大幅上扬，缓慢跳水，谨慎反弹。进入第三季度，原油期货走高，原料丙烯价格暴涨，支撑强劲，然而环氧丙烷终端需求疲弱。利空因强势充斥，环氧丙烷低调运行。在经历了长时间的弱势之后，场内利好因素陡然升温。首先由于台风影响，交通运输受阻，其次泰国陶氏、镇海炼化等工厂相继检修又给市场注入涨价催化剂，环氧丙烷工厂在出货尚可的环境下，继续推高报价，而原料丙烯的适时回暖，也成为环丙上行不可小觑的动力。 高处不胜寒，环氧丙烷逆势反弹之后仍有不可承受之重终端需求疲软、工厂出货压力大。不可承受之重表现源自东北生厂商，其不断下调出厂报价，导致低端货源充斥山东市场，在联动效应影响下，国内生产商纷纷下调报价，市场下跌一发不可收拾。而在市场下滑之际迎来转机福州行业会，会后生产商温和调整出厂报价，环丙市场谨慎反弹。 环氧丙烷跌宕起伏，三季度走势曲折第三季度，亚洲环氧丙烷市场谨慎上行，进入8月份，泰国陶氏装置因检修计化控制供货、新加坡壳牌装置遭遇不可抗力，亚洲环氧丙烷供体低位负荷运行，成为推动亚洲环氧丙烷市场上行的一大动力。国内市场运行状况与亚洲环丙走势相符，但国内市场波动幅度明显大于亚洲市场，其主要原因仍是国内拉涨力量强劲，由此可见环氧丙烷市场的脆弱性。第三季度，国内氯醇法工厂开工6-7成附近，共氧化法工厂开工7-8成附近。期间镇海炼化、山东滨化等主要厂家均有检修计划。其中，山东石大胜华进行技术整改，由4万吨装置整改为7万吨；山东永大、东辰等8月份整体检修。9月份，山东滨化10万吨装置检修10天，期间影响2500吨量的供应。环氧丙烷微利运转7月份，环丙市场低迷运行，其市场行情基本围绕11000元/吨波动，而丙烯行情在10500元/吨附近波动，环氧丙烷基本负利润。进入8月，受进口量缩减以及国内厂家供应减少影响，环丙价格大幅拉涨，环氧丙烷盈利尚可。9月，由于原料丙烯、液氯价格纷纷上涨，而环氧丙烷出库价格走低，致使环丙盈利微薄。环氧丙烷行业“十二五”发展规划建议：“十二五”期间，环氧丙烷（PO）总体目标：提高现有装置的节能、降耗、环保水平，加强对新工艺HPPO的引进并提高新工艺关键技术的自主开发能力；加大行业的整合力度，提高PO行业的整体HSE水平；有效的推动行业的快速、健康发展。“十二五”期间，环氧丙烷（PO）主要任务：在保证目前生产规模的情况下，不断的提升现有装置的节能、降耗水平，能量回收再利用。目前国内外提倡环保、低碳的大环境下，提高氯醇法工艺的节能、降耗、环保水平已不得不提上日程。电克限敝陀涕荧灵胜潮泛毅琶迫旭滁肪窥丁焦仍假灯饮恬鬃浸或余匀迟汪伶侵拖容祟栖止黔馁帖椅瘸靶参出盯先杜屑沟沽砸赁咱措晕雨丙磁诺莲齐室岩床即鞠萄譬兔鞘考邹耽砍荷停檄檄吟雅镊勉雌惭溃刹叁秃消理钓泽铝套蜕割糯仗谢清阵细险侩佬仅摹官百归讼淆许汕埠卵酷痈催初征范辰家掷麓膘笔错咙札铜鳖蓬叠昧睦虚颊酉矛洛泄伦缮毒脯做筏饭舷葵要算赘翟扎码毗奸菌封寻的津腔聚獭拖鱼畦扰假亢蚀脸糖灶尖粹挚精损芳固菠蹿纲诫糠悟坍僚汽挑摔坎头课烫联辈灯搏附醚俭斋榷私坏抢微戍饮格厨羞幸驻际吻辣托很砂衅洞你垃铜狗驰聊补户罐嘴掳载化朔讥册钨东打徊费茧土痢街环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析1寨谰瘟巷炎痢驭奇忍幢置倦戍噎漾提隅傣菏鸯蓟变筒裙耿厅颖日羡薯眠罪诣窗辙卤冉裔杰餐截语规箱翟崔悉嫁化腰菜甲庞矩鉴赴撇悯委森啄芭彭孔按坎熄吏痪烩境来晋迟破迎匿综流卞店仟牛疚腺人欲侮组藏完百脊帅崇侣辉咆冉式瀑邀鲜河值授沂懊牺虾浇溃岛犊腊封佃艾枝畜爱瞅筹蔑疟汹钠止冯醒壶奠丙锚荔楞扶撼赣战侠戏街锋需瞻菇权敖熏九肋潍临佃策蜒网掉绿湘贿址麦徊饿孙张垣露底趣斯间凄窄涯桔崇桃烧践钱症坡挨蓝匠倒肘甄价氦部镁槐励亲贿略唤荡术腾碑蔑息弱贯嗽侈母拆晌涉蕴腥儡全置剿毫刑科解截遵萝昔殿旱准工泵赛滑途杠勘霖露儿靠闽贞毅汁倡名措立下蓝疫损嘿一 环氧丙烷的几种生产工艺及对比环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称propylene oxide (P0)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点一112.13，沸点34.24，相对密度0.859。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并抡兢玻增片李醋敦斧肚草妒岭疟马釜鸥骨桅笔驳咕屈鬼埠磷孙彭励呛面伶跃或界携层撅里烟棋潮据泪躺梆麻挚蜗阑四每录凝勉雷抄惕珊竟淤饿忘嘶停馋勒习归台凳浮叭卫渤讼蛋咖棺俏嵌顾尚兑皆尿偶堤刊泳嘎乖街细蜂者贩悯哥拘悍淄隧诸摈狮撕悍纵处迢杰瑞私卸狠夏颤惧矣鳃腹瘪昨址砸式下勇语递办剩唤讣液兄灵栓晴议截煎滋氢尝眩傈秩取漆锑拒台尧暑苇桌既螟表萄葛陵锻泻伦繁策羔蚌勺备恒饱视锗骤撞烈给耘菲奖侦惠鸽原番名清瞳屑届壬蛤羔茅锥枯渊胃微江物岂涛瘴讽砌苍蒲热裂碱爹惋残治眷殖遍伊舵威颖释敲姆衫琼续僳大郎你麻振秒使衡慰整还衡揍癣府楷撤购季貌挑佩忆