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高分子凝膠,凝膠組成包含兩種以上的成份，其中之一為大量的液體。凝膠機械性質:彈性及保形為主要特性。凝膠定義:任何頻率凝膠之彈性儲存模數損失模數。凝膠鍵結方式:化學性、物理性。物理性高分子凝膠:單成份、多成份。,研究目的,雙成份高分子凝膠，有加乘效應，故針對混合凝膠作為探討。研究目的，雙成份凝膠的彈性行為:濃度溫度各成份濃度比凝膠熟成時間凝膠熟成溫度或製備方式,雙成分高分子(加乘效應),雙成份凝膠中各高分子成份自身可能無法單獨形成凝膠，加入它類可產生交互作用，與不同種類高分子間的交聯而形成三維網狀結構。例如:仙草多醣/澱粉系統肌動蛋白/肌動蛋白結合蛋白凝膠系統 LBG/XG混合凝膠系統(最常見),研究混合凝膠之材料,刺槐豆膠(Locust bean gum,LBG)關豆膠(Guar gum,GG)三仙膠(Xanthan gum,XG),刺槐豆膠,LBG為水溶性聚半乳甘露醣多醣高分子，主要結構是以1-4甘露醣構成主鏈，在第6碳上接出半乳糖為側鏈，甘露醣/半乳醣比例約為4。,關豆膠,GG結構類似LBG的聚半乳甘露醣，主要結構是以1-4甘露醣構成主鏈，第6碳上接出半乳糖為側鏈，甘露醣/半乳醣約為2。,三仙膠,三仙膠的化學結構以五個醣分子為單位重複，主鏈上每兩個葡萄醣上接有一側鏈。側鏈由三個醣分子組成，包含頭尾端兩個甘露醣及中間的葡萄醣，末端之甘露醣接有丙酮酸，在第一個甘露醣接有乙醯基。,層階模型(單一組成份),影響三維網狀結構的因子：單位體積內重複單元(高分子)的數目，亦即濃度因子。各重複單元可鍵結官能基的數目f。官能基間反應之平衡常數值K。上述三因子決定高分子溶液中有效彈性鏈的數目Ne。,滅絕機率與有效彈性鏈數目,f:官能基數目a:反應度v:滅絕機率,f=4,為簡化參數(K與f的函數),層階模型(單一組成份),a值為前置因子，R為氣體常數，T為絕對溫度，Ne為有效彈性鏈之鏈數，C/M單位體積內高分子鏈之數目。,將有效彈性鏈數目Ne帶入上式，得到單 一凝膠的層階模型,層階模型(雙成份),對雙成份高分子混合凝膠而言，其滅絕機率也分別為兩者不同高分子，且非相互獨立之變數,兩反應程度aA及aB間關係如下，彼此關係互為影響,層階模型(雙成份),對雙成份高分子混合凝膠而言，有效彈性鏈分別來自於兩種不同的高分子。若此二者分別表示為A及B。,將有效彈性鏈數目帶入式中，得到雙成份凝膠的層階模型,反應度和滅絕機率:官能基數目之影響,官能基數目之影響(K=104 L/mole，r=1，s=1)。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。,反應度和滅絕機率:平衡常數之影響,平衡常數之影響(fA=30，r=1，s=1)。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。,反應度和滅絕機率:官能基數目比之影響,官能基數目比之影響(fA=30，K=104 L/mole，r=1)。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。,反應度和滅絕機率:濃度比之影響,濃度比之影響(fA=30，K=104 L/mole，s=1)。實線代表反應程度，虛線代表滅絕機率。,剪切模數對濃度:官能基數目之影響,官能基數目之影響(K=104 L/mole，r=1，s=1，a=1)。,剪切模數對濃度:平衡常數之影響,平衡常數之影響(fA=30，r=1，s=1，a=1)。,剪切模數對濃度:官能基數目比之影響,官能基數目比之影響(fA=30，K=104 L/mole，r=1，a=1)。,剪切模數對濃度:濃度比之影響,濃度比之影響(fA=fB=1000，K=104 L/mole，a=1)。,剪切模數對濃度:濃度比之影響,濃度比之影響(fA=50、fB=1000，K=104 L/mole，a=1)。,臨界濃度(單一凝膠),高分子凝膠，形成凝膠之最低高分子濃度稱為臨界濃度。低於此濃度時，呈溶膠態，無法形成三維的網狀結構。,臨界濃度,雙成份高分子混合凝膠的平衡常數K,&,求得 A0 和B0,臨界濃度,兩反應程度aA及aB間關係,臨界濃度C0可由臨界反應程度代入平衡常數中得知,臨界反應度aA0，代入平衡常數K,臨界濃度:平衡常數的影響,臨界濃度對官能基數目圖，平衡常數的影響(r=1，s=1)。,臨界濃度:官能基數目比的影響,臨界濃度對官能基數目圖，官能基數目比的影響(r=1，K=104 L/mole)。,臨界濃度:濃度比的影響,臨界濃度對官能基數目圖，濃度比的影響(s=1，K=104 L/mole)。,官能基數目的影響(無因次化),臨界濃度對濃度比關係圖，官能基數目的影響(s=1，K=104 L/mole)。,臨界濃度對濃度比關係圖，官能基數目的影響(s=10，K=104 L/mole)。,臨界濃度:官能基數目比,臨界濃度對濃度比關係圖，官能基數目比的影響(fA=10，K=104 L/mole)。,混合凝膠物化性質鑑定,1.單糖組成份的分析2.極限黏度的分析,多醣體高分子物化性質鑑定,融化焓的測定凝膠彈性的測定,單糖組成份的分析,LBG和GG多醣體皆為聚半乳甘露醣。LBG半乳醣支鏈較少，M/G(甘露醣/半乳醣)比約為4；GG含有較多的半乳醣支鏈，M/G比約為2。步驟：酸水解多醣為單醣，氣用相層析儀分析單醣含量。,甘露醣及半乳醣乙酸醛醣酯的靈敏度,甘露醣及半乳醣為同分異構物。氣相層析儀偵檢器對甘露糖及半乳糖的靈敏度。相同莫取數時，半乳糖的面積較甘露醣稍大。面積比值約為1.16。,GG單醣組成分析,GG在溫度121下水解，M/G面積比四次平均值為1.370.01。乘以面積比修正因子，結果M/G比為1.59。改變水解溫度，升高至140進行水解反應。導致樣品發生焦化情形，是因為GG樣品發生裂解反應所致。,LBG單醣組成分析,LBG的單醣分析，在溫度121下水解，所得四次M/G面積比平均為2.830.01。面積比修正因子修正後，M/G比為3.28。,LBG單醣組成分析,水解溫度提高為140，LBG因為與水形成凝膠態，水份較不易蒸乾，樣品無焦化情況發生。M/G面積比約為3.170.01，修正後M/G比約為3.68。,極限黏度的分析,本實驗量測GG、LBG及 XG之分子量。高分子分子量藉由Mark-Houwink方程式來估計。為高分子之極限黏度，K及a皆為常數。,極限黏度的分析,量測LBG和GG分子量，方程式如下:=11.55106(1r)Mw0.98r為半乳糖/(甘露糖半乳糖)比例。量測XG分子量，方程式如下：=(1.7107)Mw1.14,GG極限黏度,GG極限黏度為1497.5g/mL。,LBG極限黏度,LBG極限黏度為1155g/mL。,XG極限黏度,XG極限黏度為323.75g/mL。,極限黏度之結果,融化焓的測定,高分子融化焓H，可由Ferry and Eldridge方程式來估計。C為混合凝膠之濃度，T為混合凝膠的融點，R為氣體常數，H為混合凝膠的融化焓。,融化焓的測定,不同XG與LBG的混合濃度對融點作的圖。,融化焓的測定,不同XG與GG的混合濃度對融點作的圖。其斜率可看出XG和LBG所形的凝膠的斜率較陡，故形成混合凝膠融化焓較高，也代表所形成的凝膠強度越強。,融化焓的測定,XG與LBG的混合凝膠，A比例為r=1，B比例為r=0.5，C比例為r=0.25，D比例為r=2，再由不同重量百分比去測量融點。,融化焓的測定,XG與GG的混合凝膠，H比例為r=0.5，I比例為r=2，J比例為r=1，K比例為r=0.25，再由不同重量百分比去測量融點。,融化焓的測定:不同比例混合凝膠,XG和GG所形成的凝膠比LBG和GG所形成的凝膠的融化熱較小，固形成的凝膠較弱。,混合凝膠彈性測定(DMA+自製爐具),+,混合凝膠彈性對程式匹配流程,G 對 C 實驗結果(r需數入),非線性參數最佳化得K、fA、fB和 a(Levenberg-Marquardt method),最小誤差之方程式,程式匹配結果,採取實驗五組，利用程式最佳化的結果。,凝膠彈性模型程式,程式線性迴歸最佳化之結果(設fA=10，fB=1000),結論,單醣組成分析時，選擇最適水解溫度，方可得到正確單醣組成。本實驗中亦測試其它未知成份之多醣，如仙草粉。反應條件與前相同，但無法得到氣相層析圖譜。顯示本反應條件並不適用所有多醣體的單醣分析。XG分子量約為240萬，LBG分子量約為236萬，GG分子量約為247萬。LBG單醣分析結果修正後M/G比約為3.68，GG單醣分析結果修正後M/G比約為1.59。XG和GG比LBG和GG所形成的凝膠的融化熱較小，固形成的凝膠較弱。,結論,混合凝膠層階模型，可真實表現凝膠細微鍵結方式。自製加熱爐可與DMA儀器互相搭配使用。,未來工作,凝膠的G對C圖凝膠的G對T圖凝膠彈性的頻率掃描混合凝膠彈性的熟成時間關係混合凝膠的程式匹配結果GG/XG混合凝膠彈性之結果,報告結束 謝謝各位！,