《现代炼油工艺》PPT课件.ppt

现代炼油工艺,2004年5月,现代炼油工艺催化加氢,6.催化加氢,催化加氢概述,催化加氢的作用,提高原油加工深度 合理利用石油资源 改善产品质量 提高轻质油收率 减少大气污染,催化加氢 指石油馏分在氢气存在的条件下催化加工过程,现代炼油工艺催化加氢,加氢精制 加氢裂化,催化加氢过程分类,临氢降凝 加氢改质 AGO,LCO 低SP、S,高CN 柴油或航煤 润滑油加氢 润滑油 除杂原子、芳烃饱和、改善使用性能 加氢处理 原料油 符合下一工序要求,现代炼油工艺加氢精制,6.1 加氢精制,加氢精制概述,加氢精制主要用于油品精制,直馏油品：汽油，煤油 二次加工油品：FCC柴油，FCC及焦化汽、柴油 润滑油、蜡及凡士林等 重油及渣油,加氢精制的原料,除去油品中S、N、O及金属等杂质，有时使部分部 分芳烃加氢，改善油品使用性能(气味颜色安定),加氢精制的目的,现代炼油工艺加氢精制,加氢精制的化学反应,反应：HDS、HDN、HDO、HDM及烯、芳烃饱和,加氢脱硫（HDS）,含硫化合物的加氢反应,硫化物氢解 相应的烃+H2S,RSH+H2 RH+H2SRSR+H2 RSH+RH RH+H2SRSSR+H2 2RSH 2RH+H2S RSR+H2S,现代炼油工艺加氢精制,RSH、RSR、RSSR：缓和条件容易加氢 CS、SS键先断裂，再与H结合 环状硫化物：难加氢脱硫，需较苛刻条件 环中双键先加氢饱和，再断环脱硫 噻吩类：加氢反应受化学平衡限制 温度越高、压力越低，噻吩加氢的平衡转化率越低 含噻吩，深度脱硫条件：P3MPa、T700K 硫化物HDS的反应活性 随分子结构和大小不同而异 分子大小相同：RSHRSSRRSR噻吩 噻吩类化合物（随分子大小不同）噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩,现代炼油工艺加氢精制,加氢脱硫反应的热效应和动力学,热效应 HDS为放热反应 工业条件(340425,5.517MPa)下，HDS反应基本上 是不可逆的，不存在热力学限制 T或P K，低温高压对HDS有利 杂环硫化物的HDS可能受热力学限制,动力学 噻吩加氢脱硫反应动力学(1)氢压较低时，对噻吩和H2都是一级反应(2)氢压1.2MPa时，不再是一级反应 氢解反应（工业条件下）是内扩散控制的表面反应,现代炼油工艺加氢精制,加氢脱氮(HDN),氮化物+H2 相应的烃+NH3 除脂肪胺,CN键氢解前杂(或芳)环必须先加氢饱和 反应活性 活性：该反应使原料氮化物转化50%时的反应温度T50,含氮化合物的加氢反应,石油馏分中的含氮化合物,杂环含氮（芳香）化合物(主要存在形式)非杂环化合物苯胺类(HDN的重要中间产物)脂肪胺(环状氮化物HDN的活泼中间化合物)其中五元杂环氮化物为非碱性,其余为碱性氮化物,现代炼油工艺加氢精制,单环氮化物的加氢活性顺序为,多环杂环氮化物中，杂(五、六员)环的加氢活性顺序为 三环双环单环,现代炼油工艺加氢精制,苯环的存在提高了杂环的加氢活性，杂环比苯环易加氢,（喹啉）,现代炼油工艺加氢精制,所有(单、双、三环)芳环与相连生成的CN键被芳环强 化了，氢解前通常需先进行芳环加氢饱和,脂肪胺易氢解(T50270)，反应快，但只有当杂环饱 和反应也较快时，才对HDN速率有显著贡献,现代炼油工艺加氢精制,现代炼油工艺加氢精制,单环饱和杂环氮化物CN键的氢解活性为 五员环六员环七员环,吡咯烷和哌啶的苯同系物中CN键氢解活性，苯环为 位CN键较稳定，而位的较活泼，即HDN前仍需芳环 加氢饱和，这是HDN比HDS氢耗高的原因,现代炼油工艺加氢精制,异喹啉杂环饱和后，因不存在对苯环为位CN键，故 其HDN时，芳环可能无需加氢饱和,现代炼油工艺加氢精制,轻馏分HDN转化率不太高时，HDN可看作一级反应 重馏分HDN转化率较高时，HDN可看作拟二级反应 拟二级反应动力学方程为：dC/dtk(CCm)2 混合反应动力学模型为：dC/dtk1C+k2C2,HDN反应动力学,馏分越重，HDN越困难 馏分越重，氮含量越高 馏分越重，氮化物分子结构越复杂，空间位阻效应 且芳香杂环氮化物,现代炼油工艺加氢精制,加氢脱氧(HDO),氧化物+H2 相应的烃+H2O 环烷酸,石油馏分中的含氧化合物,含量远低于S、N化合物，一般0.1%氧化物包括：苯酚类、呋喃类、醚和羧酸 石油馏分中以羧酸（如环烷酸）和酚类为主,含氧化合物的加氢反应,现代炼油工艺加氢精制,酚类,对含羧基化合物的研究表明：(1)羧基比羰基难脱氧(MoCoNi,300,羧基几乎全部烃)(2)存在两条反应途径：羧基加氢反应和脱羧基反应(3)MoNi比MoCo具有较高的HDO活性(300拟一级k,Ea,脱羧率)MoNi：17.010-3min-1g-1,104.7 kJ/mol,66.5%MoCo：15.210-3min-1g-1,108.9 kJ/mol,49.2%,对酚类的研究表明：(1)苯酚中CO键非常稳定，难氢解 Mo-Ni,10MPa,297,苯酚转化率为60%,只有痕量苯(2)一般认为，相对于-OH根为邻位的取代基阻滞作用最大,现代炼油工艺加氢精制,呋喃（HDO活性最低）,含氧化合物的反应动力学 环烷酸、酚类加氢分解很快 杂环氧化物，取代基较多，则反应活性低,HDS、HDN、HDO比较 脱硫易进行，芳环无需饱和，直接脱硫，rA大，氢耗低 脱N、O类似，先加氢饱和，后断C杂原子键,现代炼油工艺加氢精制,加氢脱金属(HDM),卟啉类（Ni,V络合物）非卟啉类（环烷酸Fe,Ca,Ni）,石油馏分中的金属有机化合物,非卟啉类 油溶性环烷酸盐类金属化合物反应活性高 以硫化物形式沉积于Cat.孔口，堵塞Cat.孔道,HDM反应,卟啉类 结构 Ni、V络合物为直角四面体，镍或钒氧基配位于4个N,现代炼油工艺加氢精制,初卟啉镍 Ni-Etio,四苯基卟啉镍 Ni-TPP,四(3-甲基苯基)卟啉镍 Ni-T3MPP,现代炼油工艺加氢精制,HDM反应 硫可作为供电原子，把Ni和V紧紧地结合其起来，故在H2/H2S 存在下，可削弱共价金属与N键，以下列方式反应脱金属,也有文献认为，不与硫配位也可脱金属，按顺序机理进行 第一步：周围双键加氢，卟啉活化 第二步：分子裂化脱金属，形成金属沉积物,现代炼油工艺加氢精制,HDM反应动力学 根据金属含量和转化深度，可用1或2级反应方程式描述(1)低转化率，可用一级反应方程式描述(2)高转化率，用二级反应方程式描述,芳烃加氢饱和（稠环芳烃）,每个环加氢脱氢都处于平衡状态 加氢逐环依次进行,现代炼油工艺加氢精制,加氢精制催化剂,加氢精制催化剂发展概述,1950,硫化钼/活性炭（用于页岩馏分油）纯硫化钼，硫化钨，硫化钨-硫化镍（无载体）W-Ni/Al2O3,1960（重整原料加氢预精制）,Mo-Co-Al,Mo-Co-Ni/Al2O3 Mo-Co-Al,Mo-Ni-Al,Mo-Ni-Co-Al/Al2O3,现代炼油工艺加氢精制,70以来（为二次加工、含S直馏油品的质量）,添加F、P等助剂 提高金属组分含量 提高Al2O3纯度 制备特定孔结构的载体,专用催化剂,近年来（含S原油加工、清洁燃料生产）,FCC汽油加氢改质的FGH-11/20 重整原料预加氢的481-3 航煤加氢精制的FDS-4A 柴油加氢精制的FH-5A 渣油加氢处理系列Cat.,现代炼油工艺加氢精制,加氢精制催化剂的作用,金属组分（加氢作用）,常用的加氢组分 铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)等金属 钨(W)、钼(Mo)、镍(Ni)、钴(Co)的混合硫化物 活性顺序 加氢饱和 Pt,PdNiW-NiMo-NiMo-CoW-Co 加氢脱硫 Mo-CoMo-NiW-NiW-Co 加氢脱氮 W-NiMo-NiMo-CoW-Co,作用概述,主要是加氢作用，载体酸性极弱，基本无裂化作用,现代炼油工艺加氢精制,Cat.中族金属和B族金属原子之间存在最佳原子比r,族金属原子,族金属原子+B族金属原子,r,0.250.40,Cat.中发现有Co9S8、Ni3S2、Co(Ni)Al2O4、Al2(MoO4)3 MoS2等物相存在，其中镍(钴)-铝尖晶石的生成对活性 是有害无益的 为了保持金属组分以硫化物的形式存在，在反应气氛 中需要有一个最低的 比值，低于这个比值，Cat.活性会降低和逐渐丧失,Cat.中活性组分活性相的形成、本质及机理的基本观点 Co和Ni单独存在都不表现HDS和HDN活性，但Co(或Ni)和Mo(或W)结合后可显著提高Mo或W的活性,现代炼油工艺加氢精制,载体（酸性极弱，基本无裂化作用）,常用载体：活性氧化铝（拟薄水铝石脱水-Al2O3）活性氧化铝的主要特点 比表面积大、孔结构（孔体积和孔径分布）理想，可 提高金属组分和助剂的分散程度 一定形状颗粒的氧化铝具有优良的机械强度和物化稳 定性 可调变性，即可根据不同要求制备出不同比表面积、孔体积、孔径分布和表面特性的氧化铝载体,加入5%SiO2，可提高载体热稳定性 对脱氮，SiO2约1015%或添加F，增加酸性 含P,可提高Cat.上Mo、Ni表面浓度,增加催化活性,现代炼油工艺加氢精制,加氢精制催化剂的品种、牌号,现代炼油工艺加氢精制,润滑油加氢补充精制催化剂,(1)528 Mo-Co-Ni(氧化物)/-Al2O3(氯酸钠-硝酸法)(2)Fe-Mo(3733)Fe-Mo/-Al2O3(氯酸钠-硝酸法或铝酸钠-硫酸铝法)(3)Mo-Ni-P(4)W-Ni/Si-Al 为加氢裂化Cat.,缓和条件下适用于加氢补充精制(5)W-Mo-Ni W-Mo-Ni/-Al2O3-F,现代炼油工艺加氢精制,加氢精制催化剂的发展动向,已进行的探索工作,添加磷、硼、氟等助剂改善催化剂性能 精细控制催化剂载体孔径分布也有成效 在浸渍液中加磷酸及其盐类、柠檬酸等 载体成型改性与焙烧、预浸 开发加沸石、氧化钛、氧化锆等混合氧化物新载体 开发新催化活性金属如钌(Ru)、铑(Rh)、镧(La)等或 钼的氮化物和碳化物新材料 在浸渍液中加氮川三乙酸等螯合物 改善催化活性物种在载体上的分散性,现代炼油工艺加氢精制,开发高活性加氢精制催化剂基本要点,调制均匀氧化物粒子 具有适宜目的反应的孔分布 均匀分散活性金属，且易硫化还原 根据控制反应因素选择适宜的催化剂粒度与形状,现代炼油工艺加氢精制,影响加氢精制操作的因素,进料性质的影响,金属化合物,Cat.微孔中沉积中毒、孔隙堵塞（甚至结焦）一般进料金属含量不高，对Cat.影响不大 对渣油，应注意金属含量 Fe(系统带入)：使Cat.失活，堵塞Pf(停工换Cat.)措施：(1)定期分析进料，保证中金属含量在规定指标内(2)设自动反冲洗式进料过滤器，滤去25m颗粒,氮,碱性氮：在Cat.上吸附后中和酸性活性区 N含量TR(或氢分压，或空速),现代炼油工艺加氢精制,硫,S含量TR,对劣质渣油（应考虑上游装置的影响）,电脱盐情况(盐和钙)盐和钙含量过高顶部床层沉积Pf(严重时处理 量甚至停工换Cat.)(对VRDS，Ca保持在1020g/g)反应器内：盐(氯化物)+氨 氯化铵(1)堵塞腐蚀冷换设备(2)引起高压冷换设备、管线、配件的应力腐蚀 不采用常顶注碱 Na离子：使Cat.失活，沉积造成额外的压降 VR罐设N2保护，减少VR带氧 从常减压直接进料，减少铁锈、焦粉等杂质带入,现代炼油工艺加氢精制,反应压力,氢分压P 反应压力的影响分析,轻质油气相加氢精制 PCat.表面反应物、氢浓度反应速度 P产品溴价，S、N化合物含量，安定性 重质油加氢精制 一方面，P有利于反应速度 另，液相比例Cat.表面液膜对反应物扩散阻力 反应速度 最终影响由表面反应和扩散的相对速度决定 稠环芳烃加氢 转化深度受化学平衡限制，一定T范围，P有利于 反应速度,现代炼油工艺加氢精制,重质馏分油加氢精制 P氢分压，可有效防止或减少Cat.结焦，保护Cat.,反应温度(TR),TR对产品质量和收率起重要作用（调节手段）反应温度的影响分析,P的选择,既要考虑反应速率，又要考虑Cat.的使用寿命 对目前常用的Mo(W)-Ni系Cat 汽油馏分，34MPa 二次加工柴油，48MPa VGO及渣油，15MPa以上,对表面反应速度的影响,现代炼油工艺加氢精制,氢解属不可逆反应，TR 反应速度 杂环化合物，受环加氢平衡限制，不同P下存在极限反应温度 如噻吩logKp，700K为3.85，900K为-0.85，在48MPa下，噻 吩加氢脱硫的一般极限温度为430 芳烃加氢属可逆反应，TR 脱氢速度，抵消了加氢 对扩散速度的影响 对VGO，TR e，液相比例扩散速度反应速度 对Cat.活性的影响 TR(430)裂化反应，积炭速度，活性 随反应进行，活性逐渐 TR（保持一定的转化率）脏污速率：Cat.温度随反应时间而升高的速率(1)脏污速率是反应过程的一个变数，受进料性质、流量、加 氢苛刻度及氢分压的影响(2)确定着Cat.的寿命,现代炼油工艺加氢精制,TR的控制,TR用全部Cat.的平均温度(CAT)表示 Cat.床层平均温度CAT 即各床层平均温度的权重值 必须严格控制CAT，以总的Cat.脏污速率 调节方法：(1)进料加热炉出口温度(2)床层间急冷氢量 一般控制反应总温升28,空速,空速：每h每m3催化剂所处理的进料量,注意：进料体积流率以20时的密度计算,空速是控制加氢深度的参数,缓和加氢，采用较高的空速 苛刻加氢，采用较低的空速,现代炼油工艺加氢精制,空速过低，反应器体积增大，不经济 空速,并保持一定的加氢深度必须TR,但起始TR又受Cat.使用寿命的限制，不能太高，一般380 空速的选择应由原料性质、精制深度要求等全面衡量(1)轻质油 3MPa下，空速可达2.04.0h-1(2)柴油馏分 48MPa下，空速只能为1.02.0h-1(3)重质高氮馏分油 高压下，空速只能为1.0h-1,氢油比(H/O),氢油比：反应器进口处氢气与进料的比值,注意：进料体积流率以20时的密度计算 氢气指补充氢和循环氢混合体积流率，Nm3/h 主要用来计算进入反应器参加加氢反应的氢气量,现代炼油工艺加氢精制,一定P、空速下，H/O主要影响e、PH及实际接触时间 气-液-固三相反应 H/Oe,PH反应速度 气-固两相反应 H/O反应物分压(抵消PH对转化率的影响)转化率 H/O，有利于减缓Cat.表面积炭，延长Cat.寿命 但H/O，循环氢用量氢耗和能耗 汽油馏分 H/O为300500 柴油馏分 H/O为500800 VGO H/O为8001000 AR、VR H/O为1100,氢油比的影响,现代炼油工艺加氢精制,加氢精制工艺流程,加氢精制的典型工艺流程,现代炼油工艺加氢精制,原料特点 直馏汽油：含S、O、N及As 二次加工汽油：烯烃较多 精制目的 改善颜色、气味及安定性 为重整、乙烯裂解提供原料，也可作汽油调和组分 流程特点 炉前混氢 对水有严格要求时，设重沸炉汽提流程,加氢精制工艺流程的类型,汽油加氢精制,现代炼油工艺加氢精制,原料特点 直馏煤油：含S、N及芳烃较高 精制目的 脱S、N及使部分芳烃饱和 改善颜色、安定性及燃烧性能，提高烟点 流程特点 进料有过滤设施 进料缓冲罐内设N2覆盖，避免与空气接触 炉前混氢 反应产物空冷器进口有注水措施 产品对水有严格要求，设重沸炉汽提流程,直馏煤加氢精制,现代炼油工艺加氢精制,原料特点 催化、焦化柴油：含S、N高，特别是N 精制目的 脱S、N，脱N是首要目的。以改善颜色、安定性 流程特点 与汽油加氢精制基本相同,柴油加氢精制,原料特点 含大量单、双烯烃及S、N、O等化合物 精制目的 烯烃饱和，脱S、N，以改善安定性,焦化汽、柴油加氢精制,现代炼油工艺加氢精制,流程特点 反应热较大，Cat.床层间需打入急冷氢 其余与柴油加氢精制基本相同,精制目的 除去残存的溶剂及S、N、O等杂质 改善颜色、安定性，降低酸值 流程特点 进料和成品罐内设N2覆盖，避免与空气接触 进料含N低，HDN率不高，无需注水，避免油水乳化 为保证成品油不带水，先常压汽提再减压干燥 为保证成品油机械杂质含量合格，设成品油过滤设施,润滑油加氢补充精制,现代炼油工艺加氢精制,工艺流程,除个别原料（如孤岛直馏煤油）需采用两 段加氢外，其余原则上无明显差别 循环氢脱H2S（乙醇胺）,现代炼油工艺加氢精制,直馏汽油加氢精制工艺流程,现代炼油工艺加氢裂化,6.2 加氢裂化,加氢裂化概述,重质油轻质化，提高加工深度的重要手段,对优质发动机燃料的需求量大幅度增加 原油及馏分油硫含量增大，环保要求日趋严格 三大合成工业的发展对乙烯原料、化纤原料的 需要量增长,加氢裂化的特点和优势,原料范围宽、适应性强，生产调整灵活 产品质量优良，液体收率高 产品可做到燃料、化工原料和润滑油料的三者兼顾,现代炼油工艺加氢裂化,加氢裂化的分类,按原料 馏分油加氢裂化 渣油加氢裂化 按压力 缓和加氢裂化（7.010.5MPa）高压加氢裂化（1020MPa）,现代炼油工艺加氢裂化,加氢裂化的原料与产品,原料,可处理的原料,轻柴油、重柴油，焦化蜡油CGO、减压馏分油VGO 和催化裂化循环油LCO，及渣油RO、页岩油和煤 焦油，甚至可以处理煤糊形式的固态煤 应用最多的是馏分油的加氢裂化(直馏VGO，可掺 入一部分CGO、LCO和DAO),对原料性质的要求,原料油的性质 包括：密度、馏程、值、硫含量、氮含量、金属含量,现代炼油工艺加氢裂化,对原料油的性质要求 原料油的干点 一般在530左右，干点过高催化剂易结焦，会缩短 装置的操作周期 含氮量 尤其是碱性氮含量，过大会引起催化剂中毒 金属含量 为防止床层堵塞，Fe离子含量要1g/g,产物,产品,干气、液化气、汽油、煤油、柴油、润滑油料,现代炼油工艺加氢裂化,产品质量,各类油品中的硫、氮含量很低，无烯烃，安定性好 中间馏分油收率高、质量好,产物有3种生产方案,化工原料生产方案 石化联合炼厂为化纤厂提供重石脑油作为重整原料 燃料油生产方案 在炼油企业主要用于生产喷气燃料和轻柴油 油化结合生产方案 在生产重石脑油的同时兼产喷气燃料和轻柴油 或在生产燃料油的同时，利用加氢尾油（370馏分）提供乙烯裂解原料油或润滑油基础油原料,现代炼油工艺加氢裂化,喷气燃料冰点低，轻柴油SP低、CN高 产品柴汽比高也是加氢裂化优于催化裂化的原因之一 重石脑油中单环烃类多、芳烃潜含量高 尾油的BMCI值高，是良好的蒸汽裂解制乙烯原料 对没有乙烯裂解装置的企业，尾油是很好的催化裂化原 料，作润滑油基础油时，粘度指数也较高,现代炼油工艺加氢裂化,加氢裂化的化学反应,.反应包括：精制反应和加氢裂化反应.加氢裂化反应是催化裂化反应与加氢反应的综合 a.烃类最初在酸性位上的裂化、异构化反应规律与催化 裂化反应一致 b.区别：大量氢和Cat.中加氢组分的存在而生成加氢产 物，并随Cat.两种功能匹配的不同而不同程度 的抑制二次反应（如裂化、生焦）这是导致两种工艺在设备、操作条件、产品分布及 质量等诸多方面不同的根本原因.反应机理：正碳离子机理，遵循-断裂法则,现代炼油工艺加氢裂化,极其复杂的一系列平行顺序反应,因此很难用简单的化学反应式来表示石油馏分的加氢裂化反应过程。只能分别研究各单体化合物单独存在时加氢裂化反应规律，然后综合估计石油馏分加氢裂化的总体反应及其规律,反应类型,主要反应：加氢反应、裂化反应 异构化、氢解、环化、甲基化、脱氢和叠合,原料、产物复杂，存在制约作用 反应速度、方向随操作条件、Cat.不同差别大,现代炼油工艺加氢裂化,烃类的加氢裂化反应,烷烃和烯烃的加氢裂化反应,裂化和加氢反应 在HC条件下，烷烃可先裂化生产较小分子的烷烃和烯烃,CmH2m+2C(m-n)H2(m-n)+2+Cn+H2n,酸性中心 继续裂解Cn+H2n 加氢中心 饱和,Cat.两种活性的匹配对裂化产品的分布有重要影响(1)加氢活性强一次裂化的烯烃和正碳离子很快被加氢(2)加氢活性一次裂化的烯烃和正碳离子浓度相对，在 裂化活性中心上发生强烈的二次反应,现代炼油工艺加氢裂化,异构化反应包括：原料分子和裂化产物分子异构化(1)加氢活性低时：原料分子异构化甚少 裂化产物异构化程度(2)加氢活性高时：与上述情况相反 烷烃的异构化反应速度，随分子量的增加而增大,异构化反应 在HC条件下，烷烃和烯烃都发生强烈的异构化作用，从而使产品中异构/正构的比值较高,现代炼油工艺加氢裂化,环化反应 加氢裂化过程中烷烃和烯烃分子也会发生少量环化反应,+H2,环烷烃和芳烃的加氢裂化反应,在加氢裂化过程中，芳烃和环烷烃的主要反应是烷基 侧链断裂、加氢、开环以及异构化反应等 单环化合物（很稳定不易开环，主要是断侧链）单环环烷烃（如六员环）加氢裂化反应历程因Cat.两种活性的强弱不同而异,现代炼油工艺加氢裂化,(1)高酸性Cat.，长侧链 主要断侧链，很少断环(2)高酸性Cat.，短侧链 反应历程如下：,单环芳烃（如烷基苯）加氢裂化反应历程是(1)先裂化断侧链（断裂所得烷烃一般不再进一步反应）(2)苯加氢(3)之后的反应与环烷烃相同,现代炼油工艺加氢裂化,多环化合物 双环环烷 在HC条件下，六员环直接断开的可能性很小 a.首先一个环断裂并异构化生产五员环的衍生物 b.然后第二个环再断裂,稠环芳烃(1)稠环芳烃的加氢裂化反应规律，意义十分重要(2)不带侧链的芳烃对热相当稳定，在是裂化条件下，主要发生缩合反应,现代炼油工艺加氢裂化,(3)仅在HC条件下，才能分阶段逐环的加氢和断环 加氢规律：环数越少则加氢越困难，因此苯的加氢最困难 要使稠环芳烃较完全的加氢裂化转化成相应环烷烃 必须要有相当高的PH、较高的TR和高活性的Cat.对于苯环，当苯环上带有甲基时，甲基数目 加氢速度，而裂解速度 芳烃分子量、侧链数目和大小芳烃分子对热不 稳定，则使芳烃的加氢裂化容易进行 芳烃加氢反应的平衡常数随温度的升高而减小,非烃类的加氢裂化规律 与加氢精制反应相同,现代炼油工艺加氢裂化,放热,热力学特性,热效应,加氢（主要）强放热反应 裂解（次要）吸热反应,热力学规律,烃类裂化和烯烃加氢的KP很大，不受热力学限制 芳烃加氢反应的KP较小，且KP随T而 多环芳烃加氢饱和时，第一个环加氢的KP还较大，以 后就逐环下降，因此低温对芳烃加氢有利，多环芳烃 的完全加氢是很困难的 虽然低温对其有利，但为了照顾的反应速度还需要在 较高温度下操作,现代炼油工艺加氢裂化,多环芳烃加氢 双环烷基苯类（很快）多环化物 开环（快）裂化、异构化 带侧连单环环烷烃、苯类断侧链（快）单环环烷烃、烷烃裂化（较慢）单环芳烃加氢（困难）,HC产物中,单环环烷烃和单环芳烃的含量比原料油中有 明显,重石脑油的芳烃潜含量,是理想的重整原料油 加氢条件下，多环芳烃不易缩合生焦，故加氢裂化Cat.活性稳定、寿命长,动力学特性,裂化、异构化：一级加氢、加氢裂化：二级,拟一级反应,实际H大量过剩均为近似一级,现代炼油工艺加氢裂化,加氢裂化催化剂,加氢裂化催化剂发展概述,1950,MoS2-活性白土（3511,3521）（页岩柴油）,1960,WS2-HF-活性白土（3622,大庆HAGO）WO3-NiO-无定形硅酸铝（3652,大庆VGO）,1970,W-Ni-Sn-沸石-SiO2-Al2O3-F（3762,大庆VGO）中孔、大孔高Si沸石（加氢裂化,临氢降凝）,现代炼油工艺加氢裂化,1980,W-Ni-沸石-SiO2-Al2O3-F（3812,大庆VGO）3821,3843,3863,3883 中孔高Si沸石与氧化铝复合，3862，柴油降凝 超稳Y沸石，3824,3825，加氢裂化,加氢裂化反应器中的催化剂的种类及作用,脱金属催化剂,精制剂,作用：防止金属沉积导致床层压降增大 无活性或活性很低的大孔容载体Al2O3 采用不同形状、粒度的催化剂分级填装，效果,作用：脱除原料油中的S、N化物，避免Cat.吸附中毒,现代炼油工艺加氢裂化,裂化催化剂,后精制剂,作用：生成油进一步精制脱硫，以保证产品质量,加氢裂化催化剂,金属组分 加氢功能 酸性载体 裂化功能 助剂,加氢催化剂的组成,加氢活性的主要来源 有加氢功能的金属组分,金属组分,现代炼油工艺加氢裂化,贵金属 如Pt、Pd、Rh、Ru 非贵金属 如W、Mo、Cr、Fe、Co、Ni(1)加氢活性：Pt,PdW-NiMo-NiMo-CoW-Co(2)贵金属Cat.容易被有机硫和硫化氢中毒而失活，只适用于 不含硫的原料中，最近研究也有将部分贵金属加到非贵金 属中，如Ni-Ru/Al2O3、Ru-Co-Mo/Al2O3等催化剂(3)双金属组分Cat.的活性比单金属组分活性好，一般用两种 或三种金属搭配，如Mo-Ni、W-Ni、Mo-Co、W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co等(4)Cat.的制备过程中以金属的氧化物形态存在，经验证明硫 化态比氧化态加氢活性高，Cat.使用前需进行硫化,裂化活性的主要来源,酸性载体,现代炼油工艺加氢裂化,加氢裂化催化剂载体的作用 提供酸性中心 提高催化剂的热稳定性 提供合适的孔结构和增加有效表面 与活性组分作用形成新的化合物 加氢裂化催化剂载体的类型 加氢裂化催化剂的载体有酸性的和弱酸性的两种：酸性载体：无定形硅铝、硅镁，目前多为沸石分子筛 沸石由超稳HY型分子筛与Al2O3或无定型硅铝掺合组成 弱酸性载体：主要是氧化铝,曾用过的少量助剂,HC催化剂的助剂,现代炼油工艺加氢裂化,P、F、Sn、Ti、Zr、RE、La 添加助剂的目的 调变载体-Al2O3、SiO2-Al2O3和沸石的性质，减弱主金 属与载体之间、主金属与助金属之间强的相互作用，改 善负载型催化剂的表面结构，提高金属的还原能力，促 使还原为低价态，以提高金属的加氢性能 将助剂(如RE、La等)引入沸石，占据六方柱笼的I或I位 置，促使主金属与助金属结合，生成活性相(Ni-Mo-S，Ni-W-S)的基质或前驱物(如Ni-W-O、Ni-Mo-O)另外助剂交换到沸石阳离子位置，由于电荷密度不同，改变了原有H+的电荷密度+，影响酸强度变化，改善了 沸石裂化性能和耐氮性能,现代炼油工艺加氢裂化,酸性活性 调节分子筛与Al2O3的比例 加氢活性 不同金属组分及配比(1)控制金属功能与酸性功能的不同配比，可制得满足不 同原料和不同产品方案需要的催化剂(2)根据酸性活性和加氢活性的不同配比，加氢裂化Cat.可分为四类 强酸性和弱加氢活性，通称轻油型 中等酸性和强加氢活性，通称为中油型 中弱酸性和强加氢活性 弱酸性和强加氢活性,加氢裂化催化剂活性的控制,现代炼油工艺加氢裂化,加氢裂化催化剂根据不同配比的分类 强酸性和弱加氢活性，通称轻油型加氢裂化催化剂(1)主要反应：加氢、脱氢、氢转移和C-C键断裂以及分子异构(2)载体：沸石（超稳Y沸石(USY)及脱铝补硅沸石(SSY)，沸 石含量60%左右）中等酸性和强加氢活性，通称为中油型加氢裂化催化剂(1)主要反应：使饱和烃脱氢生成活性的烯烃中间体，借催化 剂酸性中心生成正碳离子而后裂化，同时使多 环芳烃、环烷烃及不饱和的裂化产物加氢饱和(2)载体：无定形SiO2-Al2O3、含卤素或含磷的Al2O3及改性的 Y型沸石、沸石以及沸石和无定形SiO2-Al2O3或 Al2O3的混合物,现代炼油工艺加氢裂化,中弱酸性和强加氢活性(1)主要反应：在加氢组分上进行，加氢饱和、开环、异构(2)载体：无定形SiO2-Al2O3及酸度低的沸石(3)金属组分：主要是W-Ni、贵金属 弱酸性和强加氢活性(1)主要反应：C-S、C-N、C-O键氢解，C-C键断裂很少。(2)载体：Al2O3、AlPO4、AlF3、少量SiO2稳定的Al2O3及Al2O3 中加入少量沸石(3)用途：加氢裂化、FCC原料预处理 加氢裂化催化剂的设计原则 根据原料与目的产品，调节加氢功能与酸功能平衡好，耐氮、耐氨毒害能力强，结焦少。确保Cat.活高，选好,现代炼油工艺加氢裂化,根据需要加入适当助剂，促进加氢金属组分在酸性载体 上更好分散，生成更多的活性相以及在反应条件下金属 硫化物与H2S作用产生更多的B酸中心 调整Cat.或载体制备条件，制取孔径大小适中、孔分布 集中的Cat.，减缓HC反应过程的扩散控制改善Cat.的选 在保证Cat.气流分布均匀、床层压降适中、Cat.生产工艺 简单和收率高等条件下，制备具有一定机械强度、适当 粒度、形状的成品Cat.Cat.成本低，稳定性好，且易硫化与再生，再生后Cat.活 性恢复率高，催化剂寿命长,现代炼油工艺加氢裂化,加氢裂化催化剂的种类及牌号,现代炼油工艺加氢裂化,现代炼油工艺加氢裂化,现代炼油工艺加氢裂化,现代炼油工艺加氢裂化,现代炼油工艺加氢裂化,加氢裂化催化剂的预硫化处理,催化剂吸水受潮会影响其强度、硫化效果和活性 氮气循环升温中温干燥负压脱水,新催化剂：干燥、硫化、钝化,催化剂的预硫化,催化剂的干燥脱水,预硫化处理的目的 催化剂制备时以氧化态形式存在的，活性低且不稳定 氧化态硫化态（活性稳定）硫化剂 二硫化碳(CS2)、二甲基二硫(DMDS)、甲硫醚(DMS)等,现代炼油工艺加氢裂化,硫化基本原理 CS+4H2 2H2S+CH4 或(CH3)2S2+3H2 2H2S+2CH4(1)WO3+2H2S+H2 WS2+3H2O(2)MoO3+2H2S+H2 MoS2+3H2O(3)9CoO+8H2S+H2Co9S8+9H2O(4)3NiO+2H2S+H2 Ni3S2+3H2O(5)硫化方法与硫化剂的选择 硫化方法(1)高温硫化、低温硫化(2)器内硫化、器外硫化(3)湿法硫化、干法硫化,现代炼油工艺加氢裂化,硫化剂的选择(1)分解生成H2S的反应温度低，而裂解速度(2)含硫,以用量,避免其他元素对硫化过程的不利影响(3)价格便宜，毒性小，使用安全 湿法硫化 湿法硫化分类(1)原料油(或选定的馏分油)中含硫化物的湿法硫化 优点：简单、省事 缺点：原料中所含硫化物难分解，硫化温度较高，效果差(2)馏分油(如煤油)外加硫化剂(CS2或DMDS)的湿法硫化“硫化油”+（CS2和DMDS）“硫化油”：用于催化剂湿法硫化的馏分油(如煤油)干点不宜过高(不得大于380),现代炼油工艺加氢裂化,干法硫化 硫化剂+氢气 硫化方法的选择 湿法硫化 以氧化铝、含硅氧化铝和无定形硅铝为载体的HC催化剂 干法硫化(1)含分子筛(尤其是分子筛含量较高)的HC催化剂（活性高，对反应温度特别敏感）(2)具有强择形裂解活性、弱加氢活性的临氢降凝催化剂，不 宜进行湿法硫化，应力求采用干法硫化,催化剂的钝化,注氨钝化（含分子筛的HC催化剂）开工油直接钝化（以无定形硅铝为载体的HC催化剂）,现代炼油工艺加氢裂化,加氢裂化催化剂的再生,催化剂失活的原因 催化剂表面生焦积炭(1)失活的速度取决于原料油的性质、操作条件的苛刻度以 及催化剂本身固有的特性(2)随M，氢分压，TR失活速度 催化剂上金属和灰分的沉积(1)Fe、Ni、V、Ca等，堵塞催化剂的微孔，Pf(2)As、Pb、Na等与Cat.活性中心反应，导致沸石结构破坏(3)石墨、氧化铝、硫酸铝、硅凝胶等灰分物质，堵塞Cat.孔 口,覆盖活性中心,且当TG过高时与载体发生固相反应 金属聚集及晶体大小和形态的变化,基本原理及再生方式,现代炼油工艺加氢裂化,催化剂再生反应与反应热 MoS2+7/2O2 MoO3+2SO2-264 kcalkg-1 WS2+7/2O2 WO3+2SO2 Ni3S2+7/2O2 3NiO+2SO2-205 kcalkg-1 Co9S8+25/2O2 9CoO+8SO2-856 kcalkg-1 C+O2 CO2-94 kcalkg-1 H2+1/2O2 H2O-59 kcalkg-1 再生介质 含氧气体介质(1)指的是在氮气或水蒸气中混兑适量的空气，控制其氧含 量，防止催化剂再生时床层超温(2)含氧氮气(氮气+适量的空气)，氧含量0.5%1.0%,催化剂再生的基本原理,现代炼油工艺加氢裂化,器内再生 器内再生 即催化剂在反应器中不卸出，直接采用含氧气体介质再生 器内再生的不足(1)生产装置因再生所需要的停工时间较长(2)再生条件难控制，Cat.再生效果较差，活性恢复不理想(3)有害气体(SO2、SO3)及含硫、含盐污水污染严重(4)操作人员技术熟练程度低 器外再生 器外再生 将失活Cat.从卸出，送到专门的Cat.再生工厂进行再生 器外再生的优点,催化剂再生方式的选择,现代炼油工艺加氢裂化,(1)再生效果好(2)节省时间(3)可免除Cat.床层上部结块、粉尘堵塞所引起的床层压降上 升，同时有利于定期检测高压设备，消除隐患(4)有利于减少设备腐蚀、环境污染，安全可靠(5)产生的含硫烟气和含硫、含盐污水，有专用设施处理(6)技术经济效益好(7)质量有保证,现代炼油工艺加氢裂化,影响加氢裂化过程的主要因素,反应压力,保持一定的PH是各种加氢和氢解反应的必要条件 加氢和氢解深度与PH成正比 不饱和度,难加氢组分（稠环芳烃、含氮化合物）越 多，原料越重（干点高稠环芳烃多），需要的PH 对气固相加氢裂化反应 P PH 加氢裂化反应速度 单位反应器体积原料浓度,反应时间,使转化率 对对气液固三相加氢裂化反应 P油的气化率,油膜厚度使H2在催化剂表面 扩散的阻力,现代炼油工艺加氢裂化,对气液固三相加氢裂化反应 P油的气化率,油膜厚度使H2在催化剂表面 扩散的阻力 PH2通过液膜向Cat.表面扩散的推动力扩散速 度 总的效果是转化率 P 促进了含氮有机物的氢解，抑制了氮化物对Cat.失活的 影响，并抑制了缩合反应，从而使Cat.使用周期 P的不利影响 促进加氢裂化产品异构化程度下降 装置设备投资，操作方便性和生产完全性 故加氢裂化反应压力应取最低限为宜,现代炼油工艺加氢裂化,反应温度,反应温度是加氢裂化过程须严格控制的操作变量之一 T过高，加氢平衡转化率 T过低，加氢裂化反应速率过慢 因此，为了充分发挥催化剂的效能和适当提高反应速度，需要保持一定的反应温度T T反应速度加快，但须注意 反应热也相应床层“飞温”解决措施（1）催化剂分层填装，层间打入一定量的急冷氢(10)（2）馏分油HC，温度控制在370440，运转初期取低 值，随催化剂活性的降低而逐步提高反应温度,现代炼油工艺加氢裂化,T对HDN过程有利 原料中含氮量，T也需相应，以促进HDN T对产品组成有明显的影响 正构烷烃含量增加，异构化烷烃含量降低 即（异构烷烃/正构烷烃）或 T，对HC产品的收率和质量起决定影响,空速,一定的反应器，空速直接与进料速率成正比 通常空速是加氢裂化深度的一个参数 空速反应时间、反应深度、床层温度、氢耗量略微，而装置的处理能力 实际操作时，要空速，须先降入口T，以保持反应深度,现代炼油工艺加氢裂化,改变空速也能改变产品分布 空速处理量，但轻质油品的收率 空速的选择 原料油性质和催化剂活性不同，所选用的空速也不同 一般加氢裂化空速在0.51.0hr-1之间 空速和反应温度在一定范围内有互换性,氢油比（H/O）,氢油比的计算 氢油比 指在加氢裂化过程中，标准状况下工作氢气与 原料油的体积比 由于加氢裂化所处理的原料一般是重油，故习惯上原料 油按60计算,现代炼油工艺加氢裂化,氢油比（体积）,氢油比的影响 氢油比有利于加氢裂化反应的进行，原料油的气化 率，催化剂上的液膜厚度，转化率 氢油比可防止油料在Cat.表面上结焦。大量的循环 氢气存在还可及时将反应热从系统中排出，使整个床层 温度平稳、容易控制,氢油比（摩尔）,现代炼油工艺加氢裂化,氢油比的选择 为保证中有加氢裂化有足够的氢分压和加氢速度，一般 采用较大的氢油比，通常为10002000之间 但氢油比过大，系统压降大、动力消耗增加，投资增多 所以无限制增大氢油比在经济上是不合理的,现代炼油工艺加氢裂化,加氢裂化的工艺流程,高压加氢裂化工艺类型,高压加氢裂化,根据原料、目的产品及催化剂的不同可分为 单段加氢 单段串联加氢 两段加氢 按操作方式可分为 一次通过 未转化油和MFO部分循环 未转化油和MFO全部循环,现代炼油工艺加氢裂化,加氢裂化工艺过程,单段(器间产品不分离),两段(段间产