《涂料基料》PPT课件.ppt

涂料工艺学,第三章涂料基料,成膜物质,成膜物质是涂料的基本要素，是涂料的基础物质，起到基石和骨架的作用。现代涂料的成膜物质主要来源为高分子聚合物，即高分子树脂，包括天然高聚物的加工产品和合成高分子树脂。,3.1树脂,挥发型涂料使用的树脂（自干型）纤维素聚合物1 硝化纤维（NC）-C6H7O2（NO2）3即硝化棉是涂料油墨行业常用的原材料之一。一般商业上都标明黏度，如1/2秒，1/4秒，1/8秒等或以此作为牌号。C6H7O2（NO2）3的一硝酸酯，二硝酸酯，三硝酸酯对应的含氮量分别为6.76%，11.11%，14.14。含氮量10.5%-11.2%的为SS型，是醇溶性的。高于12.3%的常用于制造炸药，涂料工业应用含氮量11.2%-12.2%的品种，为RS型。,3.1树脂,特点：（1）易燃易爆，运输及储存危险，稍高温度及摩擦都可能自燃。（2）分子量大，粘度高，漆膜的机械强度、耐寒性、耐久性好，但涂料固含量低，而且黏度高漆膜不易流平，容易引起拉丝，橘皮，针孔等弊病。分子量低则硬度和打磨性好，但暴晒后降解严重。（3）单独使用漆膜光泽不高，易脆断，附着力差。（4）价格低廉,3.1树脂,2醋酸丁酸纤维素（CAB）3水溶性纤维素 包括甲基纤维素，乙基纤维素，羟基纤维素等分子量由几千到几十万不等，大分子量的多用于增稠作用。,3.1树脂,1聚氯乙烯，氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂（氯醋）VYHH，过氯乙烯树脂，氯乙烯偏二氯乙烯共聚树脂，氯磺化聚乙烯，氯化聚丙烯，氯化橡胶，马来酸改性聚氯乙烯VMCH等。特点：1品种多，用途广，对多种底材都可良好附着。2溶解需要酮等强溶剂，废物燃烧对大气有污染。2氟化聚合物：聚偏氟乙烯（PVDF）,3.1树脂,热塑性丙烯酸酯 涂料业用途最广的树脂之一。聚氨酯树脂聚乙烯醇缩丁醛乳液其他特种树脂自由基聚合固化树脂氧化聚合型,3.1树脂,不饱和聚酯辐射固化树脂缩合聚合固化树脂氨基树脂丙烯酸树脂聚酯树脂聚氨酯树脂环氧树脂,3.1树脂,1简单介绍油脂和松香及其衍生物2几个重要概念一，气干二，碘值三，酸值四，生漆,3.1树脂,醇酸树脂醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的 1醇酸树脂所用的原料多元醇：二元醇乙二醇、新戊二醇三元醇甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷四元醇季戊四醇伯醇 仲醇 叔醇,3.1树脂,多元酸一元酸松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。二元酸乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。三元酸苯偏三甲酸酐油类椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。,3.1树脂,2与醇酸树脂制造有关的化学反应 a酯化反应b醇解反应c酸解反应d酯与酯的交换反应e不饱和脂肪酸的加成反应 f醚化反应,3.1树脂,一醇酸树脂的分类 干性油醇酸树脂按性能 不干性油醇酸树脂 短油度油量 3545%按含油多少 中油度油量 4060%长油度油量 6070%油度（%）=100=油脂的质量/醇酸树脂的质量-水的质量,3.1树脂,油度与漆膜干燥性能的关系油度短：干燥快油度长：干燥慢醇酸树脂涂料的干燥 干性醇酸树脂侧链的不饱和脂肪酸进行氧化聚合的过程，不干性醇酸树脂就是预留的羟基与其他树脂发生聚合的过程。醇酸树脂配方的计算需要注意的问题 多元醇、多元酸、脂肪酸之间的比例 粘度、酸值。,3.1树脂,二醇酸树脂的制备 脂肪酸法 熔融法按原料分 按工艺分 醇解法 溶剂法1脂肪酸法将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。,2计算举例例1计算一个豆油醇酸树脂的配方，它由苯二甲酸酐、工业季戊四醇及豆油制成，油度为62.5%，苯二甲酸酐的当量值74，季戊四醇当量值35.4。解通过查表多元醇的当量数为10%。,3.1树脂,常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200250下保温酯化。中间不断地测定酸值和粘度，达到要求时停止加热，将树脂溶化成溶液，但这种方法制得的漆膜干燥时间慢、挠折性、附着力均不太理想。高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。,3.1树脂,2醇解法脂肪酸法必须用脂肪酸，而不是直接用油类，脂肪酸是由油加工而得。因而增加了工序，提高了成本。如果把油、多元醇、多元酸直接混合在一起酯化时，由于多元醇和多元酸（酐）优先酯化，生成聚酯。聚酯不溶于油，而且反应到一定程度就发生胶化（凝胶）。,3.1树脂,醇解反应：在催化剂存在下230-250oC，惰性气体保护下进行，使干性油变色和二聚化降到最低。,3.1树脂,酯化：醇解完毕，稍稍降温（180200），即可加入苯二甲酸酐，再升温到200250，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。,3.1树脂,3溶解法4溶剂法溶剂法优点：树脂颜色较浅，结构均匀；产量较高，固苯酐挥发极少；酯化温度低；酯化反应周期短；反应釜易于清洗；,3.1树脂,四醇酸树脂的特点及在涂料中的应用特点：与其他油基漆相比，干燥快，漆膜光亮坚硬，耐候性和耐油性都好，耐水性稍差。醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以上。可制成清漆、色漆，工业专用漆和一般通用漆。,3.1树脂,优点1价格低廉2表面张力低，漆膜缺陷少，颜料易分散3有自交联的能力，可不使用交联剂。缺点1变色较易2烘烤产生烟，有污染3耐皂性差,3.1树脂,干性短油度醇酸树脂油度为3040%，苯二甲酸酐含量35%，亚麻油、豆油、脱水蓖麻油、红花油、梓油等制成，漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性。烘干干燥迅速，烘干之后比长油度醇酸树脂的硬度、光泽、保色、耐磨性等方面要好，可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆。与脲醛树脂合用，以酸催化干燥作家具漆。,3.1树脂,2干性中油度醇酸树脂油度4560%，苯二甲酸酐含量为30%35%。是醇酸树脂中最主要的品种，也是用途最多的一种，漆膜干燥极快，有极好的光泽、耐候性及柔韧性。但与短油度醇酸树脂相比，保色、保光性差一些，加入氨基树脂后的烘干时间要长些。可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等。用作金属制品装饰漆、机械用漆、建筑用漆、家具漆、船舶漆、卡车用漆、汽车修补漆、金属底漆等。由季戊四醇代替部分或全部甘油制得得醇酸树脂漆膜干速更快，耐候性更好，但韧性略差。,3.1树脂,3干性长油度醇酸树脂油度6070%，苯二甲酸酐2030%，漆膜有较好得干燥性能和弹性，以及良好的光泽、保光性、耐候性，但在硬度、韧性、耐磨擦方面较中油度醇酸树脂差，用于制造钢铁结构涂料，室内外建筑用漆。,3.1树脂,4不干性醇酸树脂由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它饱和脂肪酸和中、低碳合成树脂酸等制成。中、短油度醇酸树脂与硝基纤维漆共溶（约111）可以改善硝基纤维素的以下性能：增加附着力；增加光泽；增加丰满度；提高固体含量；增加漆膜厚度；防止漆膜收缩；提高耐候性。用于制造汽车和高档家具用硝基纤维素漆。,3.1树脂,醇酸树脂分子上的游离羟基和羧基与氨基树脂分子上的羟甲基、环氧基起缩合反应。短油度醇酸氨基树脂漆漆膜坚硬、有良好的保光性、保色性、并有一定的抗潮性、耐溶剂性和抗中等强度酸、碱性以及耐油、耐污染和耐洗涤剂等性能。主要用于电冰箱、自行车、汽车、机械、电器设备等。耐候性好、光泽强而持久、坚韧而不吸尘。,3.1树脂,五用作涂料的醇酸树脂的改性醇酸树脂原料易得，制造工艺简单，综合性能较好，但由于含有大量的酯基，因而其耐水、耐碱和耐化学药品性逊色于其它一些合成树脂。好在其分子中含有羟基、羧基、苯环、酯基以及双键等活动团基，因而改性方式很多。,3.1树脂,1硝基纤维素改性改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。2氨基树脂改性短油度式短中油度地醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基团基可与氨基树脂交联成三维网状结构，可得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。不干性短油度醇酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老化性，用作汽车面漆。,3.1树脂,3氯化橡胶改性中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶+200#溶剂油具有很好的相容性，可提高任性、粘结性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。4酚醛树脂改性酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性。用量一般为5%，最多不超过20%，在醇酸树脂酯化完全后，降温至200以下，缓慢加入已粉碎的酚醛树脂，加完生温至200240，达到要求的粘度为止,3.1树脂,5苯乙烯单体改性 将预制的醇酸树脂和苯乙烯单体过氧化物催化剂（叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁氰）一道进行回流反应，直到要求的粘度。可以与颜料配合，制作快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰漆、农机用漆及作伪装漆。6多异氰酸酯改性中油度醇酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的三聚体共混可制得常温自干性改性醇酸树脂漆，提高了干率、机械强度、耐溶剂性、耐候性、光泽、亮丽、既有保护性又有装饰性。,3.1树脂,7环氧树脂改性干性油（豆油、亚麻油）与多元醇进行醇解后，降温加入环氧树脂（E44）与醇解物进行反应，然后加苯酐酯化，至粘度合适时停止反应。环氧改性醇酸树脂可改善漆膜对金属的附着力、保光保色性、获得优良的耐水、耐碱、耐化学药品性和一定的耐热性。,3.1树脂,8有机硅改性将少量的有机硅树脂与醇酸树脂共缩聚。制得的改性树脂具有优良的耐久性、耐候性、保光保色性、耐热性和抗粉化性。用作船舶漆、户外钢结构。器具的耐久性漆。,3.1树脂,9丙稀酸单体或树脂改性用于改性的丙稀酸单体有：甲基丙稀酸甲酯、丁酯、丙稀酸乙酯、丙稀腈。将酯化后的醇酸树脂降温至150左右，缓慢加入甲基丙稀酸甲酯与过氧化二苯甲酰（引发剂）与二甲苯配成的50%的溶液，保持回流，至转化率达到90%以上，停止反应，真空蒸出未反应的单体及二甲苯。再以二甲苯溶解成50%溶液。改性后干燥迅速、保色性、耐候性大有提高。,3.1树脂,10聚酰胺改性具有触变性，因为羟基与酰氨基（CONH）之间形成氢键使树脂分子呈胶冻状体形结构，但这种作用力较弱，能被外力所打破而回到线型结构呈液体状态。将2%5%的固态脂肪聚酰胺（分子量1500）与醇酸树脂在210加热至在200#溶剂油中达到透明溶液时，突然另外加200#溶剂油于反应混合物中稀释并快速冷却，最后加颜料等可配成具有触变性的涂料。,3.1树脂,聚酯树脂聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩合而成的。而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的。可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯。“官能度”一个有机化合物分子上能起化学反应的活性基团的数目，如醇的羟基，酸的羧基。甘油官能度为3，季戊四醇4，间苯二甲酸有两个羧基官能度为2。一、生成聚酯树脂的反应 生产上一般由二元酸和二元醇进行酯化反应：,3.1树脂,HOOC-CH2-CH2-COOH+HO-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 反应产物有两个羟基，官能度为2，还能继续反应，反应后的生成物仍有两个羟基，还能继续反应。HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OHHOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 从理论上讲生成物(树脂)的分子量原因是随分子量的增大，官能团可以无穷大，但实际上是不可能的。的活性越来越低，最后形成HOOH这样的结构。,3.1树脂,二、聚酯树脂的固化 工业上合成的聚酯树脂根据原料的不 同，种类相当多，但它们几乎都是粘稠透明的液体，需要用固化剂与之发生交联反应才能形成有用的涂膜。常用的固化剂有 1 氨基树脂-脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。固化120-130，用量为聚酯树脂的25-30%。用脲醛固化的树脂，固化速度快，涂膜的机械性能好；用三聚氰胺固化的树脂，涂膜的耐候性好，适合于作面漆。2 异氰酸酯。由于异氰酸酯基-N=C=O在室温下就可以与OH发生交联反应，所以这是一种常温下的固化剂。常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。用量聚酯/异氰酸酯在1.05：11.3：1。涂膜硬而有柔韧性、耐化学品、耐磨。3 环氧树脂。环氧树脂中的环氧基与聚酯中的羟基发生交联反应形成附着力强、耐蚀性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。,3.1树脂,三、应用 聚酯树脂多用于巻材、罐头、汽车涂料、工业防腐涂料、包装涂料、家具涂料以及印刷油墨。,3.1树脂,不饱和聚酯树脂一原料1二元醇或多元醇,3.1树脂,2不饱和二元酸 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、富马酸、反丁烯二酸酐、氯化马来酸、衣康酸、拧康酸等。,3.1树脂,3饱和二元酸 邻苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氢化苯酐等。,3.1树脂,4交联剂 作用：固化时能与树脂分子键交联成体形结构大分子。稀释剂 苯乙烯粘度低，与树脂和各种辅助组分有很好的相容性，能形成均匀的共聚物，成本低。甲基丙烯酸甲酯透明玻璃钢制品。邻苯二甲酸二烯丙酯耐热性、电绝缘性好、尺寸稳定。5阻聚剂：吸收和消耗系统中的自由基。避免树脂与苯乙烯混合时产生凝胶，同时延长产品的贮存期。对苯二酚，用量一般为树脂用量的0.5/10005/10000。,3.1树脂,二不饱和聚酯树脂的合成1通用型不饱和聚酯的配方及反应式成分:g mol丙二醇 167.4g 2.2顺酐 98.16g 1.0苯酐 148.11g 1.0理论缩水量-36.4g聚酯产量 377.53g 64.5%苯乙烯 208.28g 35.5%2工艺操作 按配方投入各种原料，加热升温至100后开动搅拌器，通入N2。液温升至150160时，酯化反应开始。分馏柱柱温上升，保温反应半小时，柱温控制在103以下。,3.1树脂,继续升温至195+5，保温反应，直至酸值达到要求（75以下），缩水量达到理论值的2/33/4以上时，可以减压蒸馏，迫使水分蒸出。当酸值降至50附近时，反应基本完成，停止抽真空。树脂降温至130左右时，与苯乙烯混溶稀释釜的温度应控制在95以下，但不要低于70。三品种1通用型 191、196、189、306、307 邻苯型2中等耐蚀型 197 间苯型3双酚A型 3301、3234乙烯基酯型 W2-1、MFE-2、3200,3.1树脂,四不饱和聚酯树脂的固化1引发剂引发树脂中自由基的交联。常用引发剂：号引发剂 过氧化环己酮、过氧化甲乙酮。号引发剂 过氧化苯甲酰2促进剂加快引发剂的交联速度。号促进剂 环烷酸钴 号促进剂叔胺类 N，N-二甲基对甲苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。,3.1树脂,丙烯酸树脂丙烯酸酯或甲基丙烯酸单体通过加聚反应生成的聚合物称为丙烯酸树脂。为了调整树脂的性能和降低成本的需要。涂料工业的丙烯酸树脂通常是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他乙烯单体的共聚树脂。丙烯酸树脂的共用特点：具有极好的耐紫外线性，户外曝晒耐久性强。色浅,极好的透明度。保光、保色、耐热，最高耐热温度可达230。具有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂腐蚀及抗污染性能。因此在汽车、家电、金属家具、仪器仪表、设备防腐、建筑、木制品、纺织品、造纸、塑料制品，工业方面有着广泛的应用。,3.1树脂,单体及其性能 常用单体有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯,丙烯酸，甲基丙烯酸，顺丁烯二酸酐，丙烯腈，甲基丙烯酰胺，苯乙烯等。热塑性丙烯酸树脂的制备 特点：施工方便、挥发自干，适合于大面积施工的产品及工程。例如飞机罩面漆、船舶外用漆、大型设备罩面漆等。配方举例,3.1树脂,3.1树脂,操作方法：先将部分混合溶剂（甲苯和正丁醇）投入反映釜中，用氮气置换釜中的空气，加热到80，将单体、引发剂和剩余溶剂的混合物在4h内滴完，保持釜内温度为80，继续反应10h，转化率近100%，测定分子量为46000，固体含量为48%。注意：游离基的聚合反应的影响因素很复杂。例如温度高低、反应速度快慢、单体浓度、引发剂对单体的比例、反应时间等等。所以操作时一定要认真对待，不可马虎。七、热固性丙烯酸树脂的合成工艺 热固性丙烯酸树脂的性能好于热塑性树脂，轿车工业多以这种涂料为主，缺点是需要烘烤固化。,3.1树脂,3.1树脂,操作：将二甲苯投入反应釜中，加热到135140，在3h内滴加完单体的混合物和引发剂溶液，并维持反应温度为140，继续保温1h，测固体分，若固体分低继续回流，并再补加0.05%的引发剂，保温，达到所需要的固体分时，降温至40下，过滤出料。与热塑性树脂相比，热固性树脂有以下优点：1、固含量较高。2、与含有其他活性基团树脂的相容性更好。3、具有更好的韧性。4、具有更强的耐腐蚀性。5、具有更高的耐热性和耐紫外线照射性。热固性丙烯酸树脂广泛用于家电涂料。如洗衣机、电冰箱、冰柜、空调等。具有优良的粘结性和耐污性，因而无需底漆。另一个主要用途是作汽车涂料，具有固化温度低、硬度高、柔软性好、色漆范围宽和户外耐久性优良等特点。,3.1树脂,聚氨酯树脂聚氨酯概况一、定义:聚氨酯漆是指在漆膜中含有相当数量的氨酯键的涂料 聚氨酯漆所用的原料是聚氨酯树脂，聚氨酯树脂是由多异氰酸酯与多元醇等含有活性氢原子和基团反应而成的。在实际生产中常用的是二异氰酸酯，其结构如下：O=C=N-R-N=C=O 其中NCO称为异氰酸酯基或异氰酸基，二异氰酸酯与多元醇反应形成高聚物的过程，既不是缩合，也不是聚合，而是在两者之间，称之为逐步聚合，在反应中一个分子中的活泼氢原子转移到另一个分子中去。在固化过程中也没有副产物分离出来，体积收缩小。,3.1树脂,二、聚氨酯漆的特点。1、耐磨性强，广泛用作地板漆，甲板漆等2、既有很好的保护性，又有很好的装饰性。3、对多种物质均有很强的附着力。4、漆膜的弹性可根据需要进行调节。可以从极坚硬涂层的调节到柔韧的弹性涂层。5、具有较全面的耐化学品，耐酸、碱、盐，适合于化工防腐涂料。6、既能高温烘干，也能低温固化，07、既能制成耐低温（-40）品种，也能制成耐高温品种。8、能在融熔的焊锡中自动上锡。9、能与聚酯，聚醚，环氧，醇酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂，煤沥青，干性油等配合制漆，品种极多，性能各异，应用面非常广。,3.1树脂,化学部分一、异氰酸酯的工业品种主要品种有：1甲苯二异氰酸酯（TDI）工业品有单独的2，4体，也有2，4体与2，6体的混合物。65/35，80/20都是透明无色到微黄色的液体。,3.1树脂,2、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）外观是白色到黄色片状体3、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)以上三种是芳香族多异氰酸酯(PAP)以上三种是芳香族多异氰酸酯，所制的漆膜机械性能优良，耐化学品性好，但耐候性差，易失光。4、巳二异氰酸酯(HDI)外观是无色到微黄色液体。5、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)外观是无色透明液体，虽然含有苯，但在苯环上与NCO基团之间隔有亚甲基，性质接近于脂肪族多异氰酸酯。其反应活性和干燥性都 比TDI快，不泛黄，保光性好。6、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)7、三甲基巳二异氰酸酯(TMDI)8、二环巳基甲烷二异氰酸酯(HMDI),3.1树脂,溶剂。1）由于醇，醚类溶剂中含有羟基，可以参加异氰酸酯的反应，故不可用。烃类溶剂虽然稳定，但溶解力低，常与其它溶剂合用，酯类溶剂用得最多，如醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸溶纤剂，酮类溶剂也可用，如环已酮，但气味较大。2）溶剂中或多或少含有水分，会影响漆膜的性能和质量，所以在制漆过程中应采用“氨酯级溶剂”，这种溶剂含杂质极少，纯度比一般工业品高。,3.1树脂,第三节 制漆部分一、聚氨酯漆的分类。1、氨酯油（氧固化，单组分）2、多异氰酸酯/含羟基树脂（双组分）3、封闭型多异氰酸酯/含羟基树脂（烘干型，单组分）4、预聚物，潮气固化型（单组分）5、预聚物，催化固化型（双组分）6、聚氨酯沥青7、聚氨酯弹性涂料。,3.1树脂,聚氨酯漆主要品种表,3.1树脂,二、氨酯油，氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯化，再与二异氰酸酯反应，以油脂中的不饱各双键在空气中干燥(在催干剂作用下)的涂料。1、性能及用途：1）比醇酸树酯快干，硬度高，耐磨性好，抗水，抗碱，这是因为氨酯键之间可以形成氢键。2）尽管氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的聚氨酯漆，但正因为不含NCO基，所以有良好的贮存稳定性，制造色漆手续简单，施工方便，价格较低，不易泛黄，用于要求性能高于醇酸树脂而价格又比聚氨酯便宜的场合，如地板漆，甲板漆，设备防锈漆等。,3.1树脂,2、制备 一般投料NCO/OH比例在之间，太高则成品不稳定，太低则残留羟基多，抗水性差。操作:1）将亚麻油，季戊四醇，环烷酸钙在240醇解1h，使甲醇容忍度达到2：1，冷却至180，加入第1批200#溶剂油和二甲苯混合均匀，升温回流，脱除微量水分。2）将TDI与第2批200#溶剂油预先混合，半小时内逐渐加入，通入N2不断搅拌加入锡催化剂，升温到95，保温，抽样，待粘度达加氏管5秒左右时，冷却至60，加入丁醇，使残存的NCO基反应，完毕后过滤，冷却后加入催干剂0.3%的金属铅和0.03%的金属钴，以及0.1%的抗结皮剂（丁酮肟或丁醛或丁醛肟），即可装罐。,3.1树脂,三、双组分聚氨酯漆（NCO/OH）主要指羟基固化的双组分聚氨酯漆1、多异氰酸酯组分 要求具有良好的溶解性以及与其他树脂的混溶性，与乙组分合并后，可使用期限较长，NCO含量高，低毒。在生产中若直接采用挥发性的二异氰酸酯（TDI，HDI，XDI等）配制涂料，危害人体健康，必须把它加工成低挥发性产品，这类产品有：,3.1树脂,1）加成物。最常用的是三分子TDI与一分子三羟甲基丙烷的加成物。,这是用得最广泛的一种加成物，外观为粘稠的微黄澄清液，密闭贮藏期一至二年。除TDI以外，XDI，MDI，IPDI（异佛尔酮二异氰酸酯）都有加成物的产品。2）缩二脲多异氰酸酯。工业品的典型例子是由3克分子的已二异氰酸酯（HDI）和1克分子水反应生成具有三官能度的多异氰酸酯。这种缩二脲不泛黄耐候性非常好，可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套制造常温固化户外漆，如飞机漆，汽车漆，火车漆等高档户外用漆。,3.1树脂,3）三聚物-三聚异氰酸酯 由5克分子甲苯二氰酸酯自聚而成，特点是干燥时间短。还有脂肪族和芳香族混合的三聚异氰酸酯，由3克分子TDI和2克分子和HDI聚合而成。2、含羟基组分。含羟基组分的化合物主要有：聚酯，聚醚，环氧树脂，蓖麻油或其加工产品。,3.1树脂,3.1树脂,2）聚醚，比聚酯廉价，耐水，耐碱性好，粘度低，宜制造无溶剂漆，但耐候性比聚酯差，主要品种有：二羟基聚氧化丙醚(N304)，三羟基聚氧化丙醚(N303)，四羟丙基乙二胺（N-403），淡黄色透明粘稠液体，二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚（弹性体用）3）环氧树脂 环氧树脂中的羟基可以和聚氨酯中的NCO反应交联固化，漆膜附着力、抗碱性均有提高，可用作耐化学品，耐盐水的涂料，但由于环氧树脂中有环氧基，不耐户外曝晒。有时可利用酸性树脂的羧基使环氧基开环，生成羟基，然后再与聚氨酯交联，也可以在环氧树脂中加入醇胺，生成多元醇，再与NCO基交联，得到性能更好的防腐涂料。,3.1树脂,4）蓖麻油 蓖麻油中90%是蓖麻油酸(其中含有羟基)，还有10%是不含羟基的油酸和亚油酸，羟值为163左右，即含羟基4.94%。其组分中的长链非极性脂肪酸赋予漆膜良好的抗水性和可挠性，而且因为价廉，来源丰富，所以广泛用于聚氨酯漆中，一般都直接使用。5）丙烯酸树脂 丙烯酸树脂中含羟基约2-4%，能与聚氨酯反应交联。现在比较流行的是丙烯酸酯/脂肪族聚氨酯涂料。干性快，耐候性好，耐热性和耐溶剂性好，韧性好，较为经济，用于高级户外涂料。,3.1树脂,3、配漆举例例1：甲组分 TDI加成物（50%不挥发份，含NCO基8.6%）85克 乙组分 蓖麻油醇酸树脂液(含羟基)100克 钛白 45克 这种白聚氨酯磁漆与聚氨酯底漆配套使用，可作优良的金属防腐蚀涂层，用于油管内壁防蜡涂层效果很好。例2：甲组分 TDI加成物（同上）17.7克 乙组分 含羟基氯醋共聚树脂（30%溶液）30.5克：钛白 10.1克；滑石粉 9.9克;环氧E-51 0.5克;环已酮/二甲苯（1：1）溶剂 26.3克 NCO/OH=1.4-1.5.比一般乙烯系耐溶剂，耐热，附着力好，比一般聚氨酯快干，耐酸、碱腐蚀。,3.1树脂,例3 耐药品的涂料 甲组分：TDI加成物（75%）230克 乙组分：E-09环氧树脂 50克 800号聚酯 100克 聚乙烯醇缩丁醛 80克 混合溶剂 346克 钛白 161克例4 快干聚氨酯漆 甲组分：醇解蓖麻油预聚物（50%）45克 乙组分：N-403聚醚5克、环已酮5克，预先溶解；合并后拌入石墨粉20克，搅均即可使用，此漆干燥迅速，因N-403聚醚含有叔胺基，具强力催化作用，漆膜坚韧，耐腐蚀，可供小面积紧急抢修等用。,3.1树脂,例5 甲组分 HDI缩二脲（75%溶液）25.6克 乙组分：650聚酯（含OH基8%）18.8克 钛白 14.9克 醋酸溶纤剂 30.6克 甲苯 10克 辛酸锌或环烷酸锌 0.1克 醋酸丁酸纤维素 1克 NCO/OH=1：1 表干 0.2小时 硬干 5小时,3.1树脂,四、封闭型聚氨酯漆 该漆中的多异氰酸酯被OH基或含单官能度的活泼氢原子的物质所封闭，可以同含羟基的树脂（乙组分）混装而不反应，成为单组分涂料，具有极好的贮藏稳定性。在加热下氨酯键裂解生成异氰酸酯，再与羟基交联反应成膜。RNHCOOC6HRN=C=O+C6H5OH 苯酚封闭的聚氨酯 异氰酸酯 苯酚,3.1树脂,1、封闭剂 生产中主要采用苯酚或甲酚，脂肪族类多异氰酸酯用乳酸乙酯作封闭剂。裂解温度在130-160之间。2、制备-苯酚封闭的TDI加成物。由3克分子TDI与1克分子三羟甲基丙烷加成，再以3克分子的苯酚或甲酚封闭。1）将苯酚溶于醋酸乙酯中，将TDI加成物溶液按当量比加入，混匀。2）将溶液加热至100，保温数小时，抽样以丙酮稀释，至加入苯胺而无沉淀析出时，表示已封闭完全，即可停止。3）蒸出溶剂，产品为固体，软化点120-130。,3.1树脂,3、配漆举例苯酚封闭的TDI加成物(相当于甲组分)32.45聚酯（含羟基12%）15.45辛酸亚锡(催化剂)0.1普通热塑性聚酰胺树脂(助剂)2-4甲酚(含-OH相当于乙组分)20.4醋酸溶纤剂 17.4、甲苯 11.9 使用时加热到140左右 涂敷4、用途 封闭型聚氨酯漆主要用作电绝缘漆，绝缘性好，耐水，耐溶剂，机械性能好，具有“自焊锡”性，近年来也用于装饰汽车和聚氨酯粉末涂料。,3.1树脂,应用及计算分析方法。一、聚氨酯漆的应用 油罐，油管的内壁防腐，化工厂耐腐蚀用漆，绝缘漆，不能烘烤的大型车辆，轿车漆，皮革，纺织品二、聚氨酯漆的计算方法1、化合物当量数的计算1）一般表示多异氢酸酯产品中的NCO含量的方式有两种A：NCO含量的重量百分率。B：胺当量数，是指含有一个当量NCO基（或相当于一个当量的二丁胺的多异氰酸酯的重量数）以上两种表示方法的数值之间有如下关系A=4200/B 其中A=NCO%B=胺当量，按每B克产品中含有一当量NCO即含有NCO基42.02克 NCO%=42.02*100%/B A=4202/B=4200/B,3.1树脂,2）对于加成物或预聚物类型的产品，胺当量的数的理论值可按下式计算。B=投料重量/（n-n）或A=(n-n)*4200/投料重量（%）式中：n-投入的NCO的总当量数，n-投入的OH的总当量数。例如TDI与三羟甲基丙烷的加成物,3.1树脂,是由3克分子TDI（6克当量）和1克分子三羟甲基丙烷（3克当量）组成。B=投料重量/（6-3）=(3*174.15+134.17)/3=219A=(6-3)*4200/(3*174.15+134.17)(%)若加入溶剂衡释成75%溶液，则：A=19.1*0.75=14.3(%)3)羟基含量的表示方式有三种C：羟基含量的重量百分率D：羟基当量，即指含1当量的羟基的试样的重量数。E：羟值，即表示酯化每克样品中的羟基所需的羧酸，以其相当量之KOH毫克数表示之。以上三者可互换：D=1700/C 或C=1700/DD=65100/E或E=65100/DC=E/33或E=C*33,3.1树脂,例如：已知某聚酯的羟基含量为5%，则基羟基当量为D=1700/C=1700/5=340，羟值为E=C*33=5*33=165 又如，聚酯N-210的羟值为100，则基羟基含量C=E/33=100/33=31%羟值当量D=56100/E=56100/100=561 注意：环氧树脂的羟基值有其独特的表示方法，它的羟值是指每100克树脂中所含羟在的克当量数。例如：E-42羟值为0.16/100克 E-20 0.32/100克 E-12 0.34/100克 因此，在聚氨酯漆中必须统一换算，例如：E-20，每100克含羟基0.32克当量，即含羟基0.32*17克。故：OH%=0.32*17/100*100%=5.44%聚酯（固体分）的羟基含量的理论值为：OH%=n(OH)-n(cooH)*17*100%/(投料重量-出水量),3.1树脂,例如1600号聚酯是由下列原料组成已二酸 3克分子三羟甲基丙烷 0.6克分子 一缩乙二醇 2.82克分子 产品的羟基含量：料名 克分子数 分子量 重量（g）COOH当量数 OH当量数乙二酸 3 146 432.0 6.0丙烷 0.6 134 80.4 1.8乙二醇 2.82 106 299 5.64 8.74 6.0 7.44 水 6 18 108.0-6.0净重 709.4 过量OH 1.44 理论OH%=1。44*17/709。4*100%=3。5%,3.1树脂,2、双组分配漆比例的计算。1）聚氨酯漆产品，其活泼基团含量大多采用重量百分率表示，例如：甲组分 TDI加成物（50%溶液）含NCO8.7%乙组分 聚酯（50%溶液）含OH%2.0%两组分之间配漆的重量配比可计算如下：若取NCO/OH=1：1（克当量比）则甲/乙重比应为：胺当量（克）/羟基当量（克）=B/D又B=4200/A D=1700/C 代入上式甲/乙=4200/A*（C/1700）=2.47*C/A=2.47*2.0/8.7=0.57即每0.57公斤甲组分需配1公斤乙组分。,3.1树脂,若取NCO/OH=f=1.2,则甲/乙=f*2.47*C/A=1.2*2.47*2.0/8.7=0.60 同理，用上述TDI加成物溶液，与E-12配合，按NCO/OH=1.2则甲/乙=f*2.47*C/A=1.2*2.47*5.78/8.7=1.96即每1.96千克TDI加成物溶液需加1KgE-12树脂，注5.78为E-12环氧含羟基的百分数。2）对于预聚物制备的配方中所需二异氰酸酯的量可按下例初步估计，但主要沿须通过实验来确定 例：聚酯溶液中羟基含量（C）为3.0%，用TDI制预聚物，取NCO/OJ=2，则D=1700/C=1700/3.0=567（D为羟值当量）即每567克聚酯溶液相当与1克当量羟基，按NCO/OH=2，则需2克当量NCO基，即需1克分子的TDI：TDI（重量分）/聚酯溶液（重量分）=119/167=0.307,3.1树脂,说明每100克聚酯溶液需投料TDI 0.307克，按上例配比的产物，NCO/OH=2计算，每1克分子TDI与羟基加成时，一个NCO基反应，另一个NCO残留，因此，制成的预聚物（加成物）的NCO含量为A=（30.7*42/174）/（100+30.7）*100%=5.66%三分析方法1甲基二异氢酸酯含量测定2预聚物中NCO基含量的的分析3苯酚封闭的预聚物中有效NCO基含量的分析4预聚物的不挥发分的测定5TDI 凝固点的测定6羟基的分析7芳香族与脂肪族聚氨酯的鉴别法8TDI的预聚物中游离TDI 的测定法,3.1树脂,酚醛树脂和氨基树脂一 酚醛树脂一合成原理 在碱性催化剂作用下，介质PH值7苯酚和甲醛首先发生加成反应，生成一羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。,3.1树脂,当以上生成物受热时，又可发生羟甲基苯酚上的羟甲基与苯酚上的氢的缩合反应生成次甲基桥，或发生羟甲基之间的缩合反应，形成醚键连接：,3.1树脂,以上产物继续受热会进一步缩合。如果反应更加深入，则会发生交联，形成体型结构的大分子,这在树脂生产阶段是应该避免的。所以，在实际生产中应该严格控制反应条件，以得到具有类似下列结构的产物：,3.1树脂,其中n=410。m=25。这就是含有羟甲基的线型或支链型酚醛树脂。由于分子中有羟甲基，所以在受热时会进一步缩合形成高度交联的体型结构产物。,3.1树脂,二制备实例（以Mgo为催化剂）,用减压法将溶解的苯酚吸入反应釜内提温7590。在搅拌下加入Mgo，1520min后加入苯胺然后加甲醛，使冷却器呈回流状，升温至6970，停止加温。自行升温至80（放热反应）。停止搅拌。,3.1树脂,从沸腾开始计算反应时间，反应30min后开始取样测粘度。当达到规定粘度、温度在8085的情况下，脱水2530分钟。以聚合速度确定终点，达到终点时立即加入乙醇稀释。所谓聚合速度即凝胶速度，在未加乙醇稀释的情况下，100130秒/150凝胶。三.酚醛树脂的固化 碱催化制得的酚醛树脂在进行交联之前都必须用酸调到中性或偏酸性。酚醛树脂的固化有两种方法：一是直接加热固化，温度为130-200。二是在室温下以有机或无机强酸作固化剂，常用的固化剂有甲苯磺酸、盐酸和磷酸。此外，酚醛树脂还能以环氧、三聚氰胺甲醛、醇酸、丙烯酸等含羟基或环氧基的树脂为固化剂，制成烧烤漆。,3.1树脂,四酚醛树脂在涂料中的应用 1性能：具有高粘结性、极好的耐化学药品性、耐热性、耐酸性，但不耐碱，遇碱易水解。此外，还具有良好电绝缘性和耐湿耐水性。2应用 广泛用于木器、家具、建筑、船舶、机械电器及防腐蚀方面。,3.1树脂,（1）清漆:将酚醛树脂溶入桐油、脱水蓖麻油、亚麻子油等不饱和植物油或这些植物油与二甲苯、200#溶剂油的混合物中，用于工业烘干清漆、电绝缘清漆；或用来改性松香、松香甘油酯、氯丁胶，用于罐、桶、筒体、管道、贮槽的涂装保护，烘干温度与溶入的植物油有关，一般在218307之间。（2）汽车用涂料:通常与汽车的水性涂料底漆（磷化漆、达克漆）配套使用，采用电泳法涂敷。（3）金属容器用涂料:常与环氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛（丁醛）、醇酸树脂等一起使用，工业上用于容器、管道的涂装和食品容器（罐头）的内外涂装。（4）船舶用涂料:主要指水下船体用涂料，底漆用酚醛/聚乙烯醇缩丁醛，防锈漆为油改性或树脂改性酚醛涂料。（5）印刷油墨:这是酚醛树脂最主要的用途，一般为酚醛改性松香树脂。,3.1树脂,酚醛/环氧用于金属罐头配方,注：180下固化15min,3.1树脂,环氧树脂环氧树脂是四大合成树脂之一,从1893年发明到现在历经半个多世纪的发展,产量不断增加,质量不断提高,品种不断增多.涂料上所用的环氧树脂约占其总产量的一半之多,广泛用于汽车工业、造船工业、石油工业、化学工业和电气工业等诸多方面。,3.1树脂,环氧树脂漆的性能抗化学品性能优良，耐碱性突出。附着力优良，尤其对金属表面附着力更强。保色性好，性质稳定。具有良好的热稳定性和电绝缘性。耐候性较差、易粉化、失光、漆膜丰满度不好，不宜作高质量户外用漆和高装饰性用漆。双组分漆，使用上不够方面,3.1树脂,分类、按固化类型分，也可以按结构类型分 多元胺固化环氧树脂漆 常 聚酰胺固化环氧树脂漆 温1胺固化型 胺加成物固化环氧树脂漆 固 胺固化还氧煤沥青漆 化,3.1树脂,还氧/酚醛树脂漆 还氧/氨基树脂漆合成树脂固化型漆 还氧/多异氰酸酯漆 烘干或常温干 还氧/氨基/醇酸树脂漆,3.1树脂,三类型牌号规格环氧树脂为含一个以上还氧基团 化物的混合物。O R C CR H H1R或R或二者皆为六元脂肪环时称为脂肪环氧树脂