紫外可见吸光度法.ppt
第九章 紫外-可见吸收光谱法,第一节 紫外-可见吸收光谱,一、紫外-可见吸收光谱的产生二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 三、相关的基本概念四、吸收带类型和影响因素,紫外-可见吸收光谱法 利用物质吸收紫外及可见区辐射引起分子中价电子跃迁，产生分子吸收光谱来进行分析的方法。该法广泛运用于无机物质、有机物质定性和定量分析。,一、紫外-可见吸收光谱的产生,1分子吸收光谱的产生由能级间的跃迁引起,能级：电子能级、振动能级、转动能级跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程,若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱,2分子吸收光谱的分类：分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序,3紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中 价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生（吸收能量=两个跃迁能级之差）,二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型,预备知识：,轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同,基态与激发态：电子吸收能量，由基态激发态 c成键轨道与反键轨道：n*,图示,电子跃迁类型：,1.*跃迁：饱和烃（甲烷，乙烷）E很高，150nm（远紫外区）2.n*跃迁：含杂原子饱和基团（OH，NH2）E较大，150250nm（真空紫外区）3.*跃迁：不饱和基团（CC，C O）E较小，200nm体系共轭，E更小，更大4.n*跃迁：含杂原子不饱和基团（C N，C O）E最小，200400nm（近紫外区）,按能量大小：*n*n*,图示,续前,注：紫外光谱电子跃迁类型：n*跃迁*跃迁 饱和化合物无紫外吸收 电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系根据分子结构推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型 推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）,三、相关的基本概念,1吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以A作图 next2吸收光谱特征：定性依据 吸收峰max 吸收谷min 肩峰 s h 末端吸收饱和-跃迁产生,图示,back,3生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和电子的基团 产生n*跃迁和*跃迁 跃迁E较低例：CC；CO；CN；NN,4助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团有机物：连有杂原子的饱和基团例：OH，OR，NH，NR2，X,注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强,5红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）,6增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应7强带和弱带：max105 强带 min103 弱带,四、吸收带类型和影响因素,1R带：由含杂原子的不饱和基团的n*跃迁产生CO；CN；NN 小，max250400nm，max100溶剂极性，max 蓝移（短移）,2K带：由共轭双键的*跃迁产生(CHCH)n，CHCCO max 200nm，max104共轭体系增长，max红移，max溶剂极性，对于(CHCH)n max不变 对于CHCCO max红移,3B带：由*跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带 max=254nm，宽带，具有精细结构；max=200极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失,4E带：由苯环环形共轭系统的*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm max104（常观察不到）E2 200nm max=7000 强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并 一起红移（长移）,图示,图示,图示,影响吸收带位置的因素：1溶剂效应：对max影响：next n-*跃迁：溶剂极性，max蓝移-*跃迁：溶剂极性，max红移对吸收光谱精细结构影响 next 溶剂极性，苯环精细结构消失溶剂的选择极性；纯度高；截止波长 max2pH值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长,图示,back,图示,back,溶剂对紫外吸收光谱的影响,1.溶剂的极性对最大吸收波长的影响,一般来说,随着溶剂极性增大,*跃迁吸收峰红移,n*跃迁吸收峰紫移。,表3.4 溶剂对亚异丙酮吸收带的影响,溶剂的影响,非极性 极性n*跃迁：兰移；*跃迁：红移；,极性溶剂使精细结构消失；,返回,1.紫外可见光谱法的基本定量关系式。2.紫外可见光度计的光源 和。（北师大2001年）3.已知某化合物在己烷中的max为327nm，在水中的max为305nm，从溶剂效应分析，该吸收带是由 跃迁引起的。（武大2001年）4.用普通分光光度法测得标准溶液C1 的透光率为20%，某试液的透光率为14%。若以视差分光光度法测定，以C1为参比，则溶液的透光率应该为。（西南师大2003年）,考研真题,6.用连续变化法测定络合物的组成时，测得金属离子占总浓度的分数为0.33，则络合物的组成（M：R）为。（南开大学2002年）7.具有共轭体系的化合物，其紫外吸收光谱随共轭双键数目的增多，最大吸收波长_移，且摩尔吸光系数_。（福州大学2002年）8.已知有色络合物在一定波长下用2cm吸收池测定时其透光率T=0.60。若在相同条件下改用1cm吸收池测定，吸光度A为_，用3cm吸收池测定，T为_。（厦门大学2002年）,11紫外光谱分析在近紫外区使用_吸收池，而不能使用_作吸收池，这是因为_。（首都师范大学2000年）12.化合物CH2=CHOCH3，除有*、n*、*跃迁外，还有_类型的跃迁。（首都师范大学2000年）,13.朗伯-比尔定律的积分表达式为lgI0/I=bc，在利用光度计进行实际测定中，I0是指透过，I是指透过。（郑州大学2002年）14.物质与电磁辐射相互作用后,产生紫外可见吸收光谱,这是由于()（郑州大学2002年）A.分子的振动 B.分子的转动 C.原子核外层电子跃迁 D.原子核内层电子跃迁,15.在异丙叉丙酮CH3COCH=C（CH3）2中，n*跃迁谱带在下述哪种溶剂中测定时，其最大吸收的波长最长（）A.水 B.甲醇 C.正己烷 D.氯16.在醇类化合物中，OH 伸缩振动频率随溶液浓度的增加向低波数方向移动的原因是（）A 溶液极性变大 B 形成分子间氢键随之加强 C 诱导效应随之变大 D 易产生振动耦合,17.在一些含有 C=O、N=N等基团的分子中,由n*跃迁产生的吸收带称为()A.K吸收带 B.E吸收带 C.B吸收带 D.R吸收带（南开大学2001年）18.相同质量的A、B两种物质经相同的方式显色测量后，所得吸光度相等。已知其摩尔吸光系数AB，则摩尔质量的关系是（）A.M（A）M（B）B.M（A）M（B）C.M（A）=M（B）D.M（A）=0.5M（B）,21.光度分析中，在某浓度下以1.0cm吸收池测得透光率为T，若浓度增大一 倍，透光率为：（）A.T2 B.T/2 C.2T D.T1/222.在紫外、可见光区有吸收的化合物是：（)（首都师范大学2002年）,23.下列化合物中含有n-*、-*、-*跃迁的化合物是（）A.一氯甲烷 B.丙酮 C.丁二烯 D.二甲苯 24.下述条件适合于摩尔比法测定络合物组成的是（）A.固定金属离子浓度 B.显色剂浓度不变 C.以M/(CR+CM)确定络合物组成 D.以R/(CR+CM)确定络合物组成 25.紫外可见分光光度法的应用包括（）（多选）A.结构的推测 B.络合物研究 C.酸、碱离解常数的测定 D.元素的定性分析,26.在醇类化合物中，O-H伸缩振动随溶液浓度的增加向低波数移动的原因是（）A.诱导效应 B.溶液极性增大 C.形成分子间氢键 D.振动偶合28.有两种化合物（1）CH2=CHOCH3(2)CH2=CHCH2CH2OCH3下面五种说法中正确的是：()A.两者都有*；B.两者都有n*；C.两者的*吸光波长相同；D.化合物(1)的*吸光波长比(2)的长；E.化合物(1)的*吸光波长比(2)的短。,29.丙酮在乙烷中的紫外吸max=279nm,max=14.8，该吸收峰是那种跃迁引起的？（）（多选）A.n*B.*C.n*D.*E.*（首都师范大学2001年）30.硫腙-四氯化碳萃取剂吸收黄色光，因此该萃取剂呈现的颜色为（）A.蓝 B.绿 C.紫 D.黄,31.在某波长处，用2.0cm的比色皿，测得Al3+-CAS的透光度为60%，若改用1.0cm的比色皿，则原试液的透光度应为（）A.0.11 B.0.22 C.0.66 D.0.77 32.下列化合物中，哪一个最大吸收波长最大：（）(A)(B)(C)(D)33.对于*和n*跃迁类型由非极性溶剂至极性溶剂会发生什么变化？为什么？（北师大2002年）34.某化合物的紫外光谱有B吸收，还有=240nm,=1.34104及=319nm,=50两个吸收带，此化合物中含有什么基团？有何种跃迁？（首都师范大学2001年）,（首都师范大学2001年）35.如图所示，-CD（环糊精）具有类似于桶状的外亲水、内疏水的分子穴(cavity)结构。其分子穴内部的极性大致与醇相似，如果某化合物分子由水相进入-CD内部（这一过程称为包配作用），预测这一化合物的UVVis吸收光谱最大波长将可能发生什么变化？（郑州大学2002年）,紫外可见分光光度计的基本结构,单 色 器,光 源,吸 收 池,光 电 管,R,放 大 器,显 示 装 置,紫外可见吸收光谱法的应用,紫外可见吸收光谱法的应用不同的有机化合物具有不同的吸收光谱，可进行简单的定性分析，但吸收光谱较简单，只能用于鉴定共轭发色团，推断未知物骨架，可进行定量分析及测定配合物配位比和稳定常数一、定性分析：(一）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位置进行定性分析 待测样品 相同条件 样品谱 标准物质 标准谱,（二）计算max的经验规律,用经验规则计算不饱和有机化合物的max并与实测值进行比较，然后确认物质的结构。常用的规则是Wood Ward（伍德瓦特）规则，可计算共轭多烯及，不饱和醛酮化合物。,1.共轭多烯的max计算 链状共轭二烯 单环共轭二烯 异环共轭二烯 同环共轭二烯,max,217nm217nm214nm253nm,骨架母体,增加值：延伸一个共轭双键+30nm 增加一个烷基或环基取代+5nm 增加一个环外双键+5nm助色团取代：-Cl 或 Br+5 nm-OR 烷氧基+6 nm,对连接在母体电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正,注：环外双键 是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上，C=,另一个C在环外。同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。,例1：,基本值nm两个烷基取代 nm计算值 max 227 nm实测值 max 226 nm,例：,基本值：17 nm 加一个环外双键nm 加四个烷基取代nm计算值max nm实测值 max nm,增加值 同环共轭二烯+39nm 每增加一个共轭双键+30nm 每增加一个环外双键+5nm 共轭双键上增加烷基或环基取代 位+10nm 位+12nm 位及以上+18nm,例：,环状：基本值 215nm 共轭双键+30nm 位烷基取代+18nm 环外双键+5nm 计算值max 268nm,(三)纯度检查,如果一化合物在紫外区没有吸收峰，而其杂质有较强吸收，就可方便的检出该化合物中的痕量杂质。例如要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯，可利用苯在254nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收。又如四氯化碳中有无二硫化碳杂质，只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。,用紫外可见吸收光谱鉴定未知物的结构较困难，因谱图简单，吸收峰个数少，主要表现化合物的发色团和助色团的特征。利用紫外可见吸收光谱可确定有机化合物中不饱和基团，还可区分化合物的构型、构象、同分异构体,二、结构分析,紫外可见吸收光谱中有机物发色体系信息分析的一般规律是：若在200750nm波长范围内无吸收峰，则可能是直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双键的烯烃等。若在270350nm波长范围内有低强度吸收峰(10100Lmol-1cm-1),（n*跃迁），则可能含有一个简单非共轭且含有n电子的生色团，如羰基。,若在20300nm波长范围内有中等强度的吸收峰则可能含苯环，假设有精细结构的话，可能是苯环的特征吸收。若在210250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；若在260350nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个或3个以上共轭双键。若该有机物的吸收峰延伸至可见光区，则该有机物可能是长链共轭或稠环化合物。,2.光谱解析注意事项,(1)确认max，并算出，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；,3.分子不饱和度的计算,定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：=（2+2n4+n3 n1）/2 n4，n3，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2=（2+29 8）/2=6,4.解析示例,有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（9000），此化合物加氢只能吸收一分子H2，确定其结构。,解：计算不饱和度=3；两个双键；共轭？加一分子氢 max=231 nm，可能的结构 计算 max,max：232 273 268 268,max=异环二烯+2 环残基+环外双键=217+25+5=232（231）,立体结构和互变结构的确定,顺式：max=280nm；max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面产生最大共轭效应，max大,互变异构：,酮式：max=204 nm；无共轭 烯醇式：max=243 nm,三、定量分析 应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，大约可测定50多种元素 有机化合物，主要在紫外区 1.单组分物质的定量分析 测定条件：选择合适的分析波长（max）选择适当的参比溶液,（1）比较法：在一定条件下，配制标准溶液和样品溶液，在max下测 A 标准溶液 As=CsL 被测溶液 Ax=CxL Cx=CsAx/As 注意：Cs 与 Cx大致相当,（2）标准曲线法,1 2 3 4 5 样品标液 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX,催化动力学光度法 所谓动力学分析法是指通过测量反应速率来进行定量分析的方法。催化反应速率在一定范围内与催化剂浓度成比例关系，因而以光度法或其它方法检测催化反应速率就可以实现对催化剂浓度的测定。,D+E=F+G,催化剂,在催化动力学光度法分析中，既可以催化显色反应作指示反应，又可以催化褪色反应作指示反应，对于反应：,（1）为最常用的以显色反应为指示反应的催化光度法基本关系式.若产物F为有色化合物，通过检测反应过程中F组分的吸光度以确定反应速率，当反应物E、D大量过量，在检测过程中浓度变化可以忽略的情况下cD cE与Ka合并为Kb，上式可简化为t 时刻F组分的吸光度，由朗伯比尔定律得：,A=kb(cF)t=Kc催t,若反应物D为有色化合物，通过检测反应过程中D组分的吸光度以确定反应速度，当E组分大量过量时，cE 可视为常数，与Kc合并为 Kd则以D组分在0时刻的吸光度A0和t时刻的吸光度A来表示,(2)最常用的以褪色反应为指示反应的催化光度法基本关系式。,lg=Kc催t,常用的催化动力学光度法、固定时间法和斜率法,其中固定时间法最为简单。从以上公式可知：当t固定不变时，A（显色法）或lg(A0/A）（褪色法）与催化剂浓度成正比，因此可依据此原理制作标准曲线进行分析。催化动力学光度法具有极高的测定灵敏度，检出限一般为10-1010-8gml-1,有时可低至10-12 gml-1。但影响该法测定准确度的因素较多，操作要求严格，测量精度较差。,
