高分子物理课件2高分子链的结构.ppt

1,第一章,高分子链的结构,2,高聚物结构复杂的原因,高分子的链式结构：高分子是由成千上万个（103-105 数量级）相当于小分子的结构单元组成的。（如何连接）高分子链的柔顺性：高分子链中单键的内旋转，可以使主链弯曲而具有柔性。（何种形态）高分子链之间的作用力（范德华力、氢键）很大，形成的凝聚态（聚集态）结构的复杂性：晶态结构，非晶态，取向态，液晶态；聚集态结构对高分子材料的物理性能有很重要的影响。高分子材料中常有一些添加剂，或多组分的聚合物，使分子结构复杂化。（织态结构）,3,高分子结构(microstructure),链结构：单个分子的结构和形态,近程结构（化学结构、一级结构）：是构成聚合物最基本的微观结构，包括：构造：结构单元的化学组成、单体单元的链接方式、排列、取代基和端基的种类、支链的类型和长度等。构型：是指原子的取代基在空间的排列：包括几何异构和立体异构。近程结构可以理解为与链节有关的结构,远程结构（二级结构）：指单个大分子的大小和在空间的存在的各种形状（形态、构象）例如：伸直链、无规线团、折叠链。远程结构可以理解为与整条链有关的结构,同种高分子凝聚态结构（三级结构）：包括晶态结构，非晶态，取向态，液晶态等结构。,结构是组成高分子的不同尺度的结构单元在空间的相对排列,2.1高聚物结构的层次,凝聚态结构：大分子之间的几何排列,不同高分子之间或高分子与添加剂之间凝聚态结构（高结构级）：织态结构。,4,二级结构,高分子的二级和三级结构示意图,三级结构,5,以聚氯乙烯为例(Polyvinyl Chloride PVC),聚合度,1.1.1 结构单元的化学组成,结构单元,主链,侧链基团或取代基,2.2高分子链的化学结构,The Chemical Structures of some Polymers,聚丙烯PP Polypropylene,聚异丁烯PIB Polyisobutylene,聚丙烯酸PAA Polyacrylic acid,聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methyl methacrylate),聚醋酸乙烯酯PVAc Polyvinyl acetate,聚乙烯基甲基醚PVMEPolyvinyl methyl ether,聚丁二烯PB Polybutadiene,聚异戊二烯PIP Polyisoprene,聚氯乙烯 PVC Polyvinyl Chloride,聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylidene Chloride,聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene Teflon,聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile,聚甲醛 POM Polyformaldehyde,聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6,聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide,聚己内酰胺 Poly(-caprolactam)or caprone i.e Nylon 6,聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene,聚苯醚 PPOPolyphenylene oxide,or Polyphenylene ether,聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate,聚碳酸酯 PC Polycarbonate,聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone,对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-terephthalamide),聚酰亚胺 PI Polyimide,聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene)siloxane,聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or silicon rubber,13,分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。,聚乙烯,聚丙烯,不溶于水，可塑性（可加工性）好、容易成型加工，但耐热性差。一般为通用塑料（PE、PP、PS、PVC四大热塑性通用塑料）来源丰富、价廉、产量大、用途广,碳链高分子,如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)。,14,分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。,尼龙6,具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高，多为工程塑料。,聚碳酸酯,杂链高分子,例如：聚甲醛（POM）、聚酯（PBT、PET）、聚碳酸酯（PC）、聚苯醚（PPO）、聚酰胺（PA）、聚砜。,15,主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元素以共价键结合而成。其中侧基含有机基团的为元素有机高分子。,聚二甲基硅氧烷,优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。缺点是强度较低,元素高分子,如:有机硅橡胶。,硅橡胶-123 使用，耐低温性好,16,如聚丙烯腈受热时，通过侧基反应，经预氧化和环化反应可形成梯形结构的碳纤维，是一种高强度、高模量耐高温的新型材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。,其他高分子,梯形聚合物,17,如均苯四甲酸二酐和四氨基二苯醚聚合得到的全梯形聚合物聚酰亚胺（PI）：可耐高温320，模量非常高，耐热性非常好,梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。,梯形聚合物,18,环状高分子：线形高分子的两个末端分子内连接,套环高分子，环形分子像扣环一样彼此套接,聚芳醚类环状高分子,19,分子项链,大环形分子中穿入一线形高分子（聚轮烷），可以进一步转化为聚合物管,a-环糊精,20,对聚合物性能的影响：端基含量很少，却对聚合物的性能，尤其是热稳定性有直接影响,加入,封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。,端基：在高分子链末端的基团，通常与分子链有不同的组成。如聚甲醛，羟端基；聚碳酸酯，羟端基、酰氯端基。,封端处理：利用适当的化学反应，消除端基的活性，通过进行封端处理可提高聚合物的热稳定性。,21,2.2.2 键接异构,键接方式指结构单元在高分子链中的连接方式,缩聚和开环聚合的键接方式是固定的，在连锁聚合中结构单元的键接方式可以有所不同,(a)单烯类单体形成聚合物的键接方式,对于不对称的单烯类单体，例如聚合时就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：,头-尾：,头-头或尾-尾：,由结构单元间连接方式不同所产生的异构体为顺序异构体,22,头-尾键接,头-头键接或尾-尾键接,大多数烯类高聚物属头-尾接，其中可能杂有少量头-头或无规连接的结构。（位阻效应）,23,受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因),头-尾连接,而,头-头连接,头-头连接的聚氯乙烯热稳定性较差,24,Head-to-tail,Head-to-head,聚乙烯醇缩甲醛(维尼纶),过多的头-头结构，缩醛化反应进行的不完全，产物中有较多的羟基，纤维易吸水，-OH分布不规则，强度会下降，性能变差,25,(b)双烯类单体形成聚合物的键接方式,双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构更为复杂,各种方式都有头-尾键接和头-头键接,1,4加成,1,2加成,3,4加成,26,2.2.3 支化与交联,一般高分子是线型的，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。,线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。,高分子链上带有长短不一的支链称为支化高分子。如LDPE为支化聚合物。,线形高分子,支化高分子,27,按照支链的长短，支化高分子可以分为短支链支化和长支链支化。短支链的长度处于低聚物水平，长支链的长度达到聚合物分子水平。,按照支链连接方式的不同，支化高分子可以分为无规（树状）、梳形和星形三种类型,无规支化：不同长度的支链沿主链无规分布,梳形支化：一些线性链沿主链以较短的间隔排列,星形支化：从一个支化点放射出三根以上的支链,28,星形高分子中，所有臂都等长的为规整星形高分子。臂末端引入其它单体，生成二级支化。若所有支化点具有相同官能度且支化点间的链段是等长的，为树枝链，是新型的超支化高分子,29,支化的表征，支化度：可由单位分子量（或单位体积）内的支化点数或两个相邻支化点间的平均相对分子质量Mc来表征。,支化对聚合物性能的影响,能溶解在某些溶剂中,短支链的支化破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度、熔点、硬度等都比线型高聚物低。,长支链的存在对聚合物的物理机械性能影响不大，但对聚合物的熔融流动性能有严重影响。,30,高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网形大分子称为交联高分子。如硫化橡胶、交联聚乙烯、热固性塑料等。,交联的表征，可用交联点密度（单位体积内交联点的数目）或网链长度（两个相邻交联点之间平均相对分子质量Mc）表示。,交联对聚合物性能的影响,在任何溶剂中都不能溶解，受热时也不熔融。,在交联度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀。,交联或网状高分子,31,交联对聚合物性能的影响,热固性塑料具有良好的强度、耐热性和耐溶剂性,硫化橡胶为轻度交联高分子，具有可逆的高弹性能,橡胶的硫化与交联度影响,橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥,32,交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的橡胶（含硫2030%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。,未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。,33,离子交联,聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：,温度比较高时，这些离子键可以散开，从而呈现热塑性（具有线型高分子一样可热塑加工的特性），冷却后，发挥离子交联作用，使强度和硬度增加。它有称为热塑性离子高分子。,34,支化与交联影响性能实例,LDPE、HDPE和交联PE的性能和用途比较,低密度聚乙烯LDPE（高压聚乙烯）：支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低-薄膜材料、软制品,高密度聚乙烯HDPE（低压聚乙烯）：线型分子，易于结晶，故密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于LDPE-硬制品、管材,交联聚乙烯：有形状记忆效应-海底电缆、电工器材,35,支化与交联的产生条件,在缩聚过程中：有含三个或三个以上官能度的单体存在；或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件；,在加聚过程中：有自由基的链转移反应发生；或双烯类单体中第二双键的活化等，都能生成支化或交联结构的高分子。,36,均聚物仅有一种类型结构单元组成。共聚物是由两种以上单体共同聚合制得。以由A和B两种结构单元构成的二元共聚物为例，按其连接方式可分为以下统计型(含无规)、交替型、嵌段型、接枝型高分子。无规共聚物 ABBABAAABBAB交替共聚物 ABABABABABAB嵌段共聚物 AAAAAABBBBBB接枝共聚物,2.2.4 共聚物的序列结构,37,L 和 m 是两类链节的个数,L 和m 较大时 嵌段共聚物 AAAABBBBL=m=1时 交替共聚物 ABABABABL 和m 不定时 无规共聚物 AABAABBBAAB 接枝共聚物 AAAAAA,BBB,序列：共聚物中由同种单体直接相连的嵌段,38,平均序列长度：即共聚物中各单体单元序列的平均长度，例:A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B,平均组成：即共聚物中某一单体的百分含量，如P(St-MMA)共聚物中MMA的百分含量。,嵌段数R：100个单体单元中出现的链段序列的总和(A和B序列),平均序列长度与嵌段数R关系：,R大趋于交替，R小趋于嵌段,39,不同序列结构的特点,无规、交替 改变了结构单元的相互作用状况，因此其性能与相应的均聚物有很大差别嵌段、接枝 保留了部分原均聚物的结构特点，因而 其性能与相应的均聚物有一定联系,40,统计共聚（无规共聚）,两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。,ABAABAA ABBA B,例1：PE，PP是塑料，乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯无规共聚物是热塑性的塑料。例3：甲基丙烯酸甲酯与少量苯乙烯无规共聚，改善树脂流动性,41,接枝共聚（graft）,ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。可以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。,42,ABS:Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,耐化学腐蚀,高拉伸强度和硬度Chemical resistance,high tensile strength and hardness,弹性和高抗冲击性能Rubberlike elasticity.High impact resistance,流动性好，良好的成型性能Good formability,43,嵌段共聚（block）,AA AAB BBAA A,SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性,44,SBS:Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Hard,Soft,聚苯乙烯链段,聚丁二烯链段,热塑性弹性体,45,热塑性弹性体(TPE),热塑性弹性体(TPE thermoplastic elastomer)是一种在常温为橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡胶，被认为橡胶界有史以来最大的革命。,46,构型（configuration）:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。,2.2.5 构型-旋光异构和几何异构,47,2.2.5.1 旋光异构（空间立构）,d 型,l 型,饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C*表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。,48,尼科尔棱镜,偏振光,旋光性物质,能使偏振光的振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质（L）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质（D）,旋光活性物质：可使偏振光旋转的物质称为旋光活性物质。,右旋：使偏振光振动平面向右旋转称为右旋。用“L”表示。左旋：使偏振光振动平面向左旋转称为左旋。用“D”表示,手性：实物与其镜像不能重叠的现象，称为手性。手性分子：若分子与其镜像不能重叠，则此分子为手性分子。判断一个分子是否为手性分子，主要看它是否具有对称因素，即对称面、对称轴和对称中心。,化合物分子中的一个碳原子与四个不同的原子相连时，这个化合物的空间可能有两种不同排列,以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，要改变，必须经过化学键的断裂与重组。,51,小分子,大分子,52,全同立构（等规立构）,Atactic 无规立构,间同立构（间规立构）,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,等规度:全同或间同立构单元所占的百分数,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,将C-C链拉伸放在同一平面上，取代基全部处于主链平面一侧,将C-C链拉伸放在同一平面上，取代基相间分布主链平面两侧,将C-C链拉伸放在同一平面上，取代基在平面两侧不规则分布,53,旋光异构高分子是否必定有旋光性？,许多高分子由于内消旋作用（当分子中存在两个结构相同而构型相反的手性原子时，由于各手性原子所能引起的旋光效应相互抵消，使该分子成为不旋光的物质）和外消旋作用（具有旋光性的手性分子与其对映体的等摩尔混合物-旋光方向相反、旋光能力相同的分子等量混合物，其旋光性因这些分子间的作用而相互抵消，因而是不旋光的），所以无旋光性;但有些生物高分子具有旋光性,54,例：全同PS：结晶Tm=240；间同PS：结晶Tm=270；无规PS：不结晶，软化温度Tb=80 全同或间同的聚丙烯，结构比较规整，容易结晶，可纺丝做成纤维 而无规聚丙烯却是一种橡胶状的弹性体,一般自由基聚合只能得到无规立构聚合物，用齐格勒-纳塔催化剂进行定向聚合，可得到等规或全同立构聚合物。,55,2.2.5.2 几何异构（顺反异构）,由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构体。,56,顺式和反式在空间不能重叠，它们并不是同一种化合物，要改变，必须经过化学键的断裂与重组。,57,思考:,因为双键上一个C原子上连接二个相同的取代基，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。,以下两种形式是不是顺反异构,58,Poly(1,4-butadiene)聚1，4-丁二烯,cis-顺式,trans-反式,双键上基团在双键一侧的为顺式,双键上基团在双键两侧的为反式,59,双烯类单体进行自由基聚合，有1,2加成、3,4加成和1,4加成，1,4加成中有顺式和反式加成，且反式结构较多。,1,4加成,1,2加成,3,4加成,60,丁二烯用钴、镍和钛催化系统可制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯，称作顺丁橡胶；由于分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶。,丁二烯用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型，分子链的结构比较规整，分子间的距离较小，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。,丁二烯,61,1,4聚合时也可得到顺、反两种异构体：,顺式-1,4-聚异戊二烯 反式-1,4-聚异戊二烯,进行1,2聚合或3,4聚合，产物有全同、间同、无规：,异戊二烯的1，2、3，4和1，4加成,62,异戊二烯采用定向聚合，选择不同的催化系体系可制备高顺式1,4或高反式1,4聚异戊二烯。,高顺式1,4含量的聚异戊二烯的结构与天然橡胶（巴西橡胶，含98%顺式1,4-聚异戊二烯）极为接近，故称合成天然橡胶。由于分子间距离大，不易结晶，室温下柔软弹性好，Tg=73。,反式异戊二烯，中国杜仲胶和马来西亚古塔波胶的主成分是反式异戊二烯。由于分子间距离小，易结晶，室温下硬韧，Tg=53。,63,比 容,温 度,将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线,形 变,Tg,Tf,非晶态高聚物的温度形变曲线,玻璃态高弹态粘流态,玻璃化转变温度，Tg粘流温度，Tf,温 度,Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度,64,思考,以下高聚物可能具有哪些不同的构型聚氯乙烯PVC聚丁二烯PB聚异戊二烯PI或PIP,65,键接,聚氯乙烯,66,聚丁二烯,键接,67,聚异戊二烯,键接,键接,键接,68,2.2.6 研究高分子链结构的主要方法,红外光谱(IR)和拉曼光谱（Raman）,分子振动是指分子中各原子在平衡位置附近作相对运动，分子振动的能量不是连续的，而是量子化的。当分子由一种振动状态跃迁至另一种振动状态时，就要吸收其能级差相应的光。,物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率相同时，分子将吸收能量，从原来的基态振动能级跃迁到能级较高的振动能级。,红外光谱是分子的、红外光、振动光谱、吸收光谱，鉴别分子中存在的基团、分子结构的形状、双键的位置以及顺、反异钩等结构特征。,红外光谱,69,拉曼光谱,物质中存在的不均匀团块使进入物质的部分光偏离原方向传播的现象为光的散射。若光子与样品分子发生弹性碰撞会产生瑞利散射，发生非弹性碰撞会产生拉曼散射。,拉曼光谱是分子的、可见单色光、散射光谱，鉴别分子中存在的基团、高分子链的构型、构象、结晶度、取向度。,70,核磁共振波谱法（NMR）,原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱：当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6-10m，能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。,核磁共振是原子核的、振动光谱、吸收光谱，研究高分子链的构型、共聚物的序列结构、共混物和复合材料的结构。,71,2.3 远程结构-高分子链的尺寸和形态,高分子的大小,高分子的大小一般用分子量来表示。高分子是由结构相同、组成相同，但分子量大小不同的同系高分子混合物聚集而成的，高分子的分子量只有统计意义，用统计平均值来表示。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是数均分子量、重均分子量、Z均分子量和粘均分子量。,72,A点最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点临界聚合度，聚合物的聚合度一定要达到某一数值后，才能显示出适用的机械强度,聚合物的分子量对使用性能和加工性能有很大影响,对极性强的高聚物来说，其临界聚合度B约为40；非极性高聚物的临界聚合度B约为80；弱极性的介于二者之间。,不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同,A B尼龙 40 150纤维素 60 250乙烯基聚合物100 400,73,分子量提高，有利于材料的机械性能提高。但过高的分子量会导致材料熔融时的粘度较大，不利于材料的加工。在满足材料的机械性能的前提下，高分子的分子量应尽可能小一些，以有利于材料的加工,分子量分布曲线,合成纤维：考虑可纺性和纤维的机械强度，要求相对分子质量分布较窄；塑料：相对分子质量分布窄；橡胶：平均相对分子质量很大，加工困难，需经过塑练，相对分子质量分布加宽。,对具有相同分子量的聚合物来讲，分子量分布宽的对加工有利,对刚性聚合物来讲，低分子量部分会填充聚合物间的空隙，从而使得冲击强度下降,74,从有机化学中知，CC，CO，CN等单键是单 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转-单键绕键轴旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化.,高分子链的内旋转和构象,键两原子可绕键轴 键两原子不能 自由旋转 绕键轴自由旋转,75,构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。构象是是不稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的几率最大，呈伸直链构象的几率最小。,构型与构象的区别：,构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。,76,旋转是否自由-是否受到阻碍-是否消耗能量？,受阻内旋转：碳原子上带有其它原子或基团，C-H等键电子云间的排斥作用使单键内旋转受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能量。（实际存在的）,自由旋转：假定碳链上不带有其它原子或基团，单键的内旋转都是自由的，旋转过程中没有能量的变化（有键角的限制，不考虑空间位阻对移动的影响）（理想的）,自由结合：无键角的限制，也不考虑空间位阻对移动的影响（理想的）,77,交叉式,叠同式,反式，氢原子间距离最远（0.25nm），斥力最小；顺式，氢原子间距离最小（0.228nm），斥力最大；氢原子半径0.12nm。,哪一种构象的能量低?,例如最简单的乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）,反式,顺式,小分子的内旋转,78,原子或基团范德华吸引力作用的范围称为范德华半径，其大小与原子或基团的体积有关。当两个原子或基团之间距离小于范德华半径之和时，就要产生排斥作用。,某些原子或基团的范德华半径,79,乙烷分子内旋转位能曲线与构象能,此时为反式，位能最低。,此时为顺式，位能最高。,反式构象与顺式的势能差（最大峰值与最小谷值）E称为内旋转位垒（势垒），大约为11.5kJmol-1；常温下分子热能kT为2.5kJmol-1。所以乙烷分子的构象是不断变化的，但处于反式构象的概率大于处于顺式构象的概率。,Dm,80,对于丁烷又如何？,Trans-反式（T）,Gauche旁式（G）,Cis-顺式,81,低温下分子热运动能量低，以反式构象存在；较高温度下，反式构象和偏式构象混合存在,丁烷,内旋转位垒（反式与顺式能量差、最大峰值与最小谷值DE约为16.7kJmol-1,反式与旁式构象势能差（不同谷值、两个最小值）D约为3.4kJmol-1,动力学性质由位垒DE决定,热力学性质由构象能（能量上有利的构象之间的能量差）D决定,82,分子内的旋转受阻,使得高分子链在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，可能有构象数就越少。（如何分析受阻程度）,表 各种分子绕指定单键转动360的位垒和键长,分子结构不同，内旋转位垒 也不同,83,2.如果分子中存在双键或三键，则邻近双键或三键的单键内旋转位垒有较大下降（虽然双键或三键本身不能内旋转，但与之相邻的单键，非键合原子数量减少，距离增大）,1.若氢被甲基或卤素(极性、位阻）取代，则位垒增大，取代的基团越多，位垒越大；,CH3-CH3分子旋转的位垒为11.7kJmol-1,3.如果分子中存在碳-杂原子（O、N、S、Si）时，单键内旋转位垒较小（a.O、N、S 有吸引氢原子上电子的能力，减弱了氢原子间的相互排斥 b.C-O、C-N、C-S键上非键合原子数量减少以及C-Si的键长比C-C键长，非键合原子间距离增大，远程排斥力减小）,84,高分子链的内旋转,把C1-C2键固定在Z轴上，2的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。3的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。事实上，1和2同时自转，所以2和3同时在公转，所以，4的活动余地就更大了,一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。,由于内旋转阻力的影响，构象主要停留在能量较低的反式或旁式构象。所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的,85,随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构象数也增加。丙烷（a）只有一种稳定构象，正丁烷（b）有3种稳定构象，正戊烷（c）则有稳定9种构象,理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种构象。比如以聚合度104的聚乙烯为例，有2万个碳原子，整个分子链的构象数为319997（109541），这个数字比全宇宙存在的原子数还多。,稳定构象数,86,在多种构象中，分子链完全拉直的（-tttttt-式）和卷曲得十分紧密的（-gggggg-式）的状态只有一个，多数是居间的。,构象是分子链的各种微观状态，若以W表示高分子链在空间全部可取的构象数，则高分子链的构象熵S与W之间的关系服从玻尔兹曼公式：S=KlnW。,当高分子链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于零。如果高分子链取蜷曲形态，则分子可取的构象数将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲越厉害。,由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲形态，使构象熵趋于最大。这就是高分子链柔性的实质。,87,单个化学键能否独立运动(旋转)？,不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。,高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不成为一个独立运动单元。,88,链段,把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括X个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。,可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。,链段是高分子链中能够独立运动的最小单元。,89,2.3.3 高分子链的柔顺性及影响因素,柔顺性：高分子链能够改变构象的一种性质,产生柔顺性的原因：单键的内旋转,柔顺性好坏：高分子链上单键数目越多，内旋转阻力越小，构象越多，柔顺性越好。,（1）静态柔顺性-平衡态柔顺性,静态柔顺性：高分子链处于较稳定状态时（热力学平衡条件下）的卷曲程度。每个键可能反式、左旁式、右旁式三种较稳定的构象状态。反式和旁式构象在链中分配得越均匀，即反式和旁式构象越接近于无规排列，静态柔顺性越好。,2.3.3.1 高分子链的柔顺性,90,1.当很小，小于热能kT（kT）时，反式与旁式构象出现的几率相近，两者在分子链上无规排列，大分子链柔顺性好。,2.当稍微增大，反式构象将占优势，链的柔顺性减小。,3.当很大，（kT）时，所有键都采取反式构象，分子链只有一种锯齿形构象，为刚性分子链，无柔性可言。,静态柔顺性从热力学角度，由反式和旁式构象势能差决定。,91,(2)动态柔顺性-动力学柔顺性,动态柔顺性：指分子链从一种平衡态构象转变成另一种平衡态构象的容易程度。即从一种平衡态构象（比如反式）转变到另一种平衡态构象（比如旁式）的速度。,动态柔顺性取决于内旋转势能曲线上内旋转位垒值E（反式与顺式构象之间的能量差）与外场作用能kT的关系;E越小，反式与旁式间构象转变越容易，转变速率越快，则分子链的动态柔性越好。（EkT时，反式与旁式构象之间转变在10-11秒内完成）,92,静态柔性和动态柔性是两种概念，有时一致，有时并不一致。例如带有庞大侧基的具有一定程度静态柔性的高分子链，由于旋转位垒E很高，相当于被冻结在某种构象的无规线团，其动态柔性很差。,通常我们所讨论的分子链柔顺性，一般是指热力学平衡态（静态）柔顺性，当考虑高分子在加工条件下的粘性流动时，就需要考虑分子链动态柔顺性的影响,93,（1）主链结构单键,若主链全由CC单键组成，内旋转容易，链柔顺性好,不同单键的柔性顺序：SiO CN CO CC,SiOSi等键，内旋转位垒比CC键更低，内旋转容易，柔性更好。原因有（1）非键合原子数减少，内旋转阻力降低；（2）键长、键角均比CC键大，使非键合原子间距增大，内旋转位垒降低；,键长 0.154nm,键长,硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）分子链柔性极好，是低温性能良好的橡胶品种,高分子链柔顺性的影响因素,94,主链中含有孤立双键的双烯类高分子（CC=CC），虽然双键本身并不能旋转，但与之邻近的单键，因非键合原子数减少，非键合原子间距的增大，使内旋转位垒降低，内旋转容易，链柔顺性变好。例如聚丁二烯、聚异戊二烯柔顺性好，在室温下具有良好的弹性。,含共轭双键的高分子，如聚乙炔、聚苯等，因其电子云相互交盖形成大键，一旦发生内旋转会使双键电子云变形或破裂，故这类分子的化学键不能旋转，属于刚性很大的刚性链高分子。,聚乙炔,聚苯,双键,95,主链含有芳杂环时，芳杂环不能内旋转，链柔性差,PPO,PC,均做耐高温工程材料,在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性，强度好，耐热性高。,芳杂环,96,是否形成分子内和分子间 氢键：纤维素，由于分子中能生成氢键，所以链刚硬；而蛋白质分子采取螺旋形构象，螺圈之间以氢键相连，所以刚性更强。,氢键,97,侧基的极性（偶极矩的大小）：极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难。侧基的极性越大，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,(2)侧基-取代基,聚氯乙烯的偶极矩为；聚丙烯腈的偶极矩为3.4Debye，均为极性高分子，因此柔顺性比聚乙烯、聚丙烯差，而聚丙烯腈分子链的柔顺性又比聚氯乙烯差。,98,取代基的体积（空间位阻效应）：对于非极性取代基，取代基的体积越大,内旋转越困难,柔性越差。,99,取代基的对称性-侧基对称分布，偶极矩抵消了一部分，整个分子极性减小，柔性增加;或使分子间距离增大。,聚异丁烯,聚偏-二氯乙烯,聚乙烯,聚氯乙烯,聚丙烯,聚乙烯,100,取代基的比例越大，沿分子链排布的距离越小，非键合原子间呈现斥力，分子链内旋转越困难，分子链柔顺性越差。,聚氯丁二烯 聚氯乙烯 聚1,2-二氯乙烯,101,取代基为柔性非极性取代基（脂肪烃、大基团、支链）：某些柔性非极性取代基的体积增大时，分子间作用力减弱，链的柔顺性提高。聚甲基丙烯酸酯类的情况就是这样，甲酯柔顺性最小，乙酯柔顺性增大，依此类推。直至取代基为(CH2)nCH3，n 18时，过长支链的内旋转阻力起主导作用，柔顺性才随取代基的体积增大而减小。,非极性取代基对高分子链柔顺性的影响需从两方面考虑。一方面，取代基的存在增大了主链单键内旋转的空间位阻，使高分子链柔顺性减小。另一方面，取代基的存在又增大了分子链之间的距离，从而削弱了分子间的相互作用，有利于提高分子链的柔顺性。最终结果取决于那一方面起主导作用。,102,(3)分子链的长短：如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，分子量对构象的影响就不存在了,(4)支链和交联:短支链会阻碍单键内旋转，使高分子链柔顺性减小。但增大分子链之间的距离，削弱了分子间的相互作用，提高高分子链的柔顺性起主导作用，所以短支链对链柔性有一定改善作用；长支链则阻碍单键内旋转起主导作用，导致柔顺性下降,103,交联时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍，分子链的柔顺性减小。不过，当交联点的密度较低，交联点之间的链足够长时，交联点间的距离大于链段长度，仍然能表现出相当的柔性。如含硫23的橡胶，对链的柔顺性影响不大。随着交联密度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔顺性便迅速减小。交联点密度足够高时，高分子可能完全失去柔顺性。如交联度达到一定程度的橡胶（含硫30%以上），因不能旋转而变成硬橡胶。,104,(5)分子间作用力:分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加,分子间作用力越大，柔顺性越小。如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。,(6)分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。,105,高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时是一致的，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态。,再如，聚甲基丙烯酸酯类，一方面，取代基的存在增大了主链单键内旋转的空间位阻，使高分子链柔顺性减小。另一方面，取代基的存在又增大了分子链之间的距离，从而削弱了分子间的相互作用，有利于提高分子链的柔顺性。,如：聚乙烯和聚甲醛，就单个分子链而言，是柔性很好的高分子，应具有橡胶状弹性，但实际上是塑料，原因是高对称性结构使之极易结晶，而晶区中分子构象无法改变，刚性增大,106,温度,温度是影响高分子链柔顺性最重要的外因之一。温度升高，分子热运动能量增加，内旋转容易，构象数增加，柔顺性增加。,外界因素对柔顺性的影响,例如，塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。再如：聚苯乙烯，室温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定温度时，也呈现一定的柔性；顺式聚1，4丁二烯，室温时柔顺性好可用作橡胶，但冷却至120，却变得硬而脆了。,107,外力作用时间长（作用速度缓慢），柔性容易显示；外力作用时间短（外力作用速度快），高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链显得僵硬。,外力,溶剂,外力