高分子物理第三章.ppt

第三章 高分子溶液,3.1 聚合物的溶解3.2 高分子稀溶液热力学3.3 高分子浓溶液,3W,What is polymer solution?,Why to study polymer solution?,HOW to study polymer solution?,What is polymer solution?,高分子+高分子,高分子+溶剂,传统上,广义上,定义：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的热力学稳定的二元或多元均相体系。,Why to study polymer solution?,研究,高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法,应用,粘合剂,涂料,溶液纺丝,增塑,共混,HOW to study polymer solution?,聚合物的溶解过程溶剂的选择溶解状态：互溶 或 分离溶液热力学理论,3.1.1 聚合物的溶解过程一、非晶聚合物的溶解过程 非晶聚合物的溶解包含两个步骤：,1）溶胀由于高分子的长链结构，表层分子的某些链段可能埋藏在内部。当高分子与溶剂接触后，溶剂分子先与表层的链段发生溶剂化作用，使其松动，然后溶剂分子扩散到内部与内层的链段发生溶剂化，从而使高分子溶质体积胀大溶胀。,2）溶解随着溶剂分子不断向内层扩散，溶剂化程度不断加深，溶胀不断加剧，最后整个大分子发生松动进入溶剂中，形成溶解。,混合初期：单向扩散，溶胀,混合后期：双向扩散，溶解,先溶胀，后溶解,线形聚合物,溶解过程,根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况：1）无限溶胀聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全均匀混合，形成高分子溶液。线型(支化)高分子+良溶剂 高分子溶液2）有限溶胀聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加，始终保持两相状态。交联高分子+良溶剂 聚合物凝胶 线型聚合物的溶解度取决于分子量；交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；,网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止,只溶胀，不溶解,二、结晶聚合物的溶解 结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合物的溶解比非晶聚合物困难。当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段：1)吸热破坏晶格使之转变成非晶态；2)与溶剂发生溶胀进而溶解；,结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解体后溶解,先熔融，后溶解,1）极性的结晶聚合物比较容易溶解 对于极性结晶聚合物/极性溶剂体系，由于极性大分子与极性溶剂之间强烈的溶剂化作用足以破坏晶格（极性力大于晶格力），因此在室温下即可导致溶解。实例：PET在室温下可溶于间甲酚2）非极性结晶聚合物难以溶解 对于非极性结晶聚合物/非极性溶剂体系，必须先加热到聚合物的熔点附近，依靠外部提供的能量破坏晶格，才能使其溶解。实例：PE在加热条件下溶于甲苯和二甲苯,结晶聚合物的溶解性能还取决于结晶度和分子量。,问题：为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线形的聚乙烯在室温下却不能？,答：1）尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解需使晶区熔融才能溶解。2）尼龙是极性聚合物，如置于极性溶剂中，与极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。3）聚乙烯是非极性的聚合物，要使晶区熔融只能升温至熔点附近，然后在适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在室温下不能溶解在溶剂之中。,三、溶解过程热力学基础,Hm混合焓，Sm混合熵；,溶解能否进行，取决于Gm的值，取决于Hm和Sm的正负和大小：其中，Sm永为正值。,关于混合自由能的讨论,1）极性聚合物/极性溶剂体系 高分子与溶剂分子之间强烈的溶剂化作用Hm0,使Gm0，溶解可以自发进行；,2）非极性聚合物/非极性溶剂 溶解过程一般吸热，Hm0,通过升高温度使TSmHm，溶解仍然可以进行；,3.1.2 溶剂的选择,一、极性相似原则 聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中1）极性聚合物可以溶解在极性溶剂中：PAN二甲基甲酰胺（DMF）PVA水、乙醇2）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中 天然橡胶己烷、汽油 PS苯（甲苯）,二、溶剂化原则若溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，而且这种作用力大于溶质分子间的作用力，就会导致溶质分子彼此分离，形成溶解。广义酸电子接受体，主要包括一些亲电试剂：-SO2OH-COOH-C6H4OH-CHCN-CHNO2-CHCl2广义碱电子给予体，主要包括一些亲核试剂：-CH2NH2-C6H4NH2-CON(CH3)2-CONH-CH2COCH2-当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团；或者高分子中含有亲核基团而溶剂分子含有亲电基团时，溶质和溶剂之间就可以产生强烈的溶剂化作用，导致聚合物发生溶解。,三、内聚能密度或溶度参数相近原则内聚能密度 单位体积的内聚能；溶解度参数 内聚能密度的平方根；,如果溶质的内聚能密度与溶剂的内聚能密度相近，意味着溶质分子之间的作用力与溶剂分子之间的作用力相差不大。因而在溶质/溶质分子之间、溶剂/溶剂分子之间的相互作用就容易被破坏而建立起溶质分子与溶剂分子之间的相互作用导致溶解。所以当聚合物的内聚能密度（溶度参数）与溶剂的内聚能密度（溶度参数）相同或相近时，溶解就可以发生内聚能密度或溶度参数相近原则。,内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据：,溶解过程的自由能变化：Gm=Hm TSm对于非极性聚合物/非极性溶剂体系：Hm0,要使溶解过程能够自发进行HmTSm,即：Hm越小越容易发生溶解Hildebrand半经验公式：,体积分数；体积；单位体积的内聚能；,Hildebrand公式可改写为：Hm=（）2显然，和越接近，Hm就越小，两种物质就越容易相互溶解。,和的相近程度：溶质与溶剂之间溶解度参数需要多么接近才能保证溶解发生？主要取决于混合熵Sm的大小：1）对于小分子溶质/小分子溶剂Sm大 5(cal/cm)1/22）对于大分子溶质/小分子溶剂Sm较小 1.5(cal/cm)1/2,使用溶解度参数选择溶剂时应注意的两个问题：1）溶解度参数原则一般仅适用于非极性溶质/非极性溶剂体系，对于极性聚合物的溶解必须进行修正：Hm=(1-2)2+(1-2)2 极性部分溶解度参数；非极性部分溶解度参数；不但要求聚合物与溶剂在总的溶解度参数上相近，而且要求极性部分以及非极性部分的溶解度参数也分别相近。,问题：二氯乙烷1=19.8，环己酮1=20.8，PVC2=19.2，请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么？,溶度参数相近原则仅适用于非极性聚合物/非极性溶剂体系。聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生类似氢键的作用。氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，不互溶。,2）若难以找到合适的单一溶剂，可使用混合溶剂；对于混合溶剂：m=11+221，2 两种纯溶剂的体积分数 通过改变两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数，可以调节混合溶剂的溶解度参数，从而使m更接近于聚合物的溶解度参数，取得更好的溶解效果。,1.粘度法,在相同浓度和温度条件下测定各个溶液的粘度，如果溶剂的1与被测聚合物的2越接近，Hm就越小，聚合物的溶解状况就越好。聚合物在溶剂中的充分溶解可使分子链在溶液中充分伸展，导致流体力学体积增加，溶液粘度增大。因此可以选取粘度最大的溶液中溶剂的溶度参数做为被测聚合物的溶解度参数。,四、溶度参数的测定,2.溶胀度法,当溶剂的1与被测聚合物的2越接近时，Hm就越小，溶剂就越容易溶胀扩散进入聚合物，溶胀度就越大。所以可以取平衡溶胀比Q最大的溶胀体系所用溶剂的作为被测交联聚合物的溶解度参数。,3.基团摩尔引力常数计算法通过聚合物重复单元中各个基团的摩尔引力常数F可以直接计算出聚合物的溶度参数,F各基团摩尔引力常数总和；V重复单元的摩尔体积；,丙酮,从结构中可知，丙酮有两个甲基，其摩尔引力常数为214有一个羰基，摩尔引力常数为275丙酮密度为0.79g/cm3于是，可计算得丙酮的实测溶度参数为：9.71,试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：(1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物,（1）非极性非晶态聚合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。（2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。（3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。（4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。,根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解?哪些难溶或不溶?并简述理由(括号内的数字为其溶度参数)。,(1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(3)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。（2）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。（3）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点327，而此时溶剂早已气化了。,3-3 高分子稀溶液热力学,理想溶液溶质分子间、溶剂分子间以及溶质分子与溶剂分子之间的相互作用力相等；混合时无体积的变化，无热效应；符合拉乌尔定律。理想溶液溶解过程的自由能变化：GA=HA-TSA=RTlnXA GB=HB-TSB=RTlnXB Gim=nAGA+nBGB=RT（nAlnXA+nBlnXB）=Him-TSim理想溶液溶解过程的熵变化：Sim=-Gim/T=-R（nAlnXA+nBlnXB）,高分子溶液与理想溶液之间的差别：1)一个大分子的体积要比一个小分子的体积大的多；2)溶剂分子之间、高分子链段之间、以及溶剂分子和链段之间的作用力不相等（Hm0，Vm0）；3)由于单键的内旋转，大分子在溶液中的构象数很多，混乱度增大。这种构象熵的存在使得在分子数目一定的情况下高分子溶液的混合熵Sm大于理想溶液的混合熵 Sim;,1）溶液中分子呈晶格排列，一个溶剂分子占据一个晶格，1个高分子看作由X个链段组成，每个链段占据1个晶格；即链段的体积与溶剂分子体积相同，X为分子链与溶剂的体积比；2）大分子链是柔性链，所有的构象具有相同的能量；3）溶液中链段均匀分布，链段占有任何格子的几率相同；,Flory-Huggins似晶格模型,小分子溶液,高分子溶液,对于由 N1个溶剂分子和 N2个链段数为X 的大分子所组成的溶液体系，溶剂分子占有晶格数为N1，溶质分子占有晶格数为XN2。假设晶格的配位数为Z。根据统计热力学，由N1个溶剂小分子和N2个溶质大分子组成的溶液体系的熵为：S=k ln 体系的微观状态数；KBoltzmann常数；根据晶格模型，我们可以把N1个溶剂分子和N2个大分子组成的溶液体系的微观状态数看做是在总数为N（=N1+XN2）的格子内放置N1个溶剂分子和N2个大分子的排列方法总数。,一、高分子溶液的混合熵,如果在格子中已经放入了J个大分子，其占有据了XJ个格子，在余下的（N-XJ）个空格中，第J+1个大分子的放置方法数是多少？,第J+1个大分子在晶格中的放置方法数为X个链段放置方法数的乘积。,第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：,但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第一格链段的相邻空格中，其放置方法为：,Z 晶格配位数 Lattice coordination number,空格的几率,第三个“链段”必须接着第二格链段的相邻空格放置，但其中的一个格子已经被第二个链段占据，所以其放置方法为：,第x个“链段”的放置方法有：,因此整个高分子链在N-xj个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积：,而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积,展开,k Boltzmann constant,k=1.38054*10-23J/K,Stirling formula,当N2个高分子占据了XN2个格子后,N1个溶剂分子在N1个空格中的排列方式就只剩下1种。,所以整个溶液体系的熵为：,Polymer disorientation,Solvent,Polymer Solution,混合前聚合物熵的计算混合前聚合物微观状态聚合物解取向态,N1=0,No solvent,溶剂所占格子数为0,S溶剂=0,式中：1 溶剂体积分数；2 聚合物体积分数；,高分子溶液的混合熵：,溶解前的熵由两部分组成:(1)溶剂的熵；(2)大分子的熵；,高分子溶液混合熵与理想溶液混合熵的比较：,如果溶质分子与溶剂分子的体积相同（X=1），两式相等。通过比较下列三种情况也可以得出一些有用的结论：1）50个溶质小分子+50个溶剂小分子2）5个溶质大分子(各含10个链段)+50个溶剂小分子3）5个溶质小分子+50个溶剂小分子,S 最大,S 中等,S 最小,例:将1克PMMA在20下溶解于50cm3苯中，已知PMMA的密度1.18gcm3，苯的密度0.879gcm3，计算混合熵，在计算中用了什么假定？,解：在计算中假定体积具有加和性，高分子可以看成由一些体积与苯相等的链段组成，每个链段对熵的贡献相当于一个苯分子，在这里假定了链段数等于结构单元数。,只考虑最邻近的一对分子间的相互作用。1 溶剂分子；2 高分子链段；溶解过程可以表示为：11溶剂对+22链段对 212溶剂-链段对形成一个溶剂-链段对的能量变化：12=12 1/2（11+22）如果溶液中有P12个溶剂-链段对，总的能量变化：Hm=P1212,二、高分子溶液混合热,由于晶格配位数是Z，一个链段数为X的分子链周围的格子数是(Z-2)X+2，在X很大时可简化为(Z-2)X。出现空格的几率为1=N1/（N1+XN2），所以一个分子链可以与溶剂生成(Z-2)X1个溶剂-链段对，N2个高分子链就可以形成（Z-2）X1N2个溶剂-链段对，高分子溶液的混合热为：Hm=（Z-2）XN2112令1=（Z-2）12/kT Huggins参数,聚合物溶剂温度PS甲苯250.37PS环己烷340.50聚异丁烯苯250.40聚氧化乙烯苯700.19聚氧化乙烯水250.40聚二甲基硅氧烷甲苯200.45丁苯橡胶甲苯250.39聚乙烯正庚烷1090.29,一些聚合物/溶剂对的值,三、混合自由能和化学位,高分子溶液的混合自由能：,高分子溶液的化学位：,当溶液很稀时可以对溶剂化学位进行简化：理想溶液的化学位也可简化为：二式比较后发现：理想溶液的化学位相当于高分子溶液化学位中的第一项。即高分子溶液的化学位比理想溶液多出一项超额化学位。,对Huggins参数的讨论 超额化学位中包括了Huggins参数1，它反映了高分子链段与溶剂混合时相互作用能的变化，是衡量溶剂分子与高分子相互作用程度大小的一个重要参数。Huggins参数1与溶液的浓度无关，但是随溶剂种类和温度而变化。通过改变温度或者溶剂种类，可以使1=1/2，从而使1E 为零，此时高分子溶液的化学位与理想溶液的化学位相等。,1）1 1/2 1E 0 溶剂与高分子链段的作用小于链段间的作用，聚合物难以溶解，溶剂为不良溶剂。此时高分子链在溶液中收缩，构象尺寸变小；3）1=1/2 1E=0溶剂与高分子链段的作用与链段间的作用相互抵消，溶剂为溶剂。此时高分子链的形态不受溶剂影响，构象尺寸称为无扰尺寸,通过Huggins参数可以判断溶剂的优劣：,高分子溶液的过量化学位应该由两部分组成：一部分由热引起，另一部分由熵引起。K1热参数；1熵参数,过量偏摩尔混合热：,过量偏摩尔混合熵：,过量化学位：,两个过量化学位比较：,四、温度和状态,引进参数，其定义为：,可以得到：,讨论：1）当T时，1E 0，高分子容易溶解在溶剂中；此时由于溶剂与高分子链段的作用强于链段间的作用，高分子链在溶液中充分伸展，链构象尺寸变大；,温度,2）当T0，高分子不容易溶解在溶剂中（不良溶剂）；由于高分子链段间引力强于溶剂与高分子链段的作用，高分子链在溶液中收缩，链构象尺寸变小；3）当T=时，1E=0，此时由于高分子链段间引力与溶剂与高分子链段的作用相互抵消，高分子链构象不受溶剂影响无扰状态；,满足1E=0 的条件称为状态，状态下的溶剂称为溶剂，状态下的温度即为温度。,注意两个问题,1.状态下的高分子溶液不是理想溶液 状态下，偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不为零，只是二者效应刚好抵消，使得过量化学位为零而巳。所以状态只是一种假理想状态。2.状态可以通过选择溶剂和温度来实现 对于某种聚合物。溶剂种类一定时，可以通过改变温度来满足条件；在温度一定时，可以通过改变溶剂种类（或者使用混合溶剂）来达到状态。,Flory-Huggins溶液理论的缺陷：1）在推导混合熵时没有考虑高分子链段之间以及高分子链段与溶剂分子的相互作用，仅仅考虑了高分子链段在溶液中的排列方式；2）实际上链段在溶液中也不是均匀分布的。,这些模型的缺陷使得推导出来的热力学方程式与实验结果出现了一些偏差。尽管如此，由于这一模型推导出的热力学方程式比较简单，对高分子溶液热力学性质的描述也还比较准确，所以还是得到了普遍地使用。,五、第二维利系数 高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系,Osmotic pressure,Pure solvent,Solution,Semipermeable membrane,渗透压公式推导纯溶剂化学位,溶液中溶剂化学位,故溶剂分子就有从溶剂池进入溶液池的倾向，平衡时化学位相等。,渗透压等于单位体积溶剂的化学势，即：,V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。由于为稀溶液，所以近似相等。,溶剂的化学位,如果2很小，则,单位体积中的聚合物体积,单位体积中的聚合物重量,纯聚合物的比容(单位重量的体积),聚合度,数均分子量,单元分子量,单元分子量,溶剂的摩尔体积,聚合物比容,以/(RTc)对浓度c作图，可得一条直线。斜率为A2，由截距可得数均分子量。,10 20,103c(g/ml),/c 104 atm/(g/L),30.0,41.6,53.5,30 40 50 60,TC,2.5 2.0 1.5,105 A2,5 0-5,高分子溶液的渗透压与溶液浓度的关系可以用维利展开式表示：,A1第一维利系数；A2第二维利系数；,第二维利系数与Huggins参数的关系：,v1为溶剂摩尔体积；2是聚合物密度；,表征高分子链段与溶剂分子之间相互作用程度大小的一个参数。,1）A2011/2链段之间的相互作用大于溶剂与高分子链段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶剂为劣溶剂，此时高分子链在溶液中紧缩；3）A2=01=1/2溶剂与高分子链段的作用与链段之间的作用相互抵消，高分子溶液处于状态。使A2=0的温度称为温度，使A2=0的溶剂称为溶剂。,第二维利系数A2的物理意义：,A2=0可视作条件的又一定义，据此可测定温度。,30 40 50 60,TC,105 A2,5 0-5,温度,三己酸纤维素在二甲基甲酰胺中测得温度为41 C,一些聚合物/溶剂体系的温度,聚合物溶剂/C聚乙烯联苯125聚苯乙烯环己烷34聚醋酸乙烯酯甲醇6聚甲基丙烯酸甲酯醋酸丁酯-20聚乙烯醇水97聚丙烯酸二氧六环29,扩张因子：当高分子溶解在良溶剂时，由于溶剂化作用，原先卷曲的高分子链开始伸展开来。溶剂化作用越强，链的伸展越大。因此高分子链的均方末端距要大于状态下的无扰均方末端距。我们可以定义一个参数来表示高分子链扩张的程度扩张因子：,对于良溶剂，1；对于劣溶剂，1；在状态下，=1,一、聚合物的增塑体系（1）增塑剂的定义 添加到聚合物体系中，能增加聚合物的塑性，改善加工性，赋予制品柔韧性和伸长性的物质。（2）增塑剂的作用（1）降低聚合物的熔体粘度，进而降低它的流动温度和加工温度；（2）改变材料的使用性能（如耐寒性、耐冲击性等）。,3-4 高分子浓溶液,（3）聚合物增塑体系由增塑剂与聚合物以分子状态混合而成的高分子浓溶液。（4）增塑剂的作用机理一般认为是由于增塑剂的加入导致了分子链之间相互作用力的减弱。但是实际上极性聚合物和非极性聚合物的增塑机理各不相同。,未增塑聚合物分子链间存在的作用力,1.范德华力静电力、诱导力、色散力2.氢键妨碍增塑剂分子的插入，氢键数目较多的聚合物分子很难增塑。聚合物极性聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇结晶聚合物分子链之间自由体积空间变小，增塑剂要进入聚合物分子间更困难。,聚合物增塑体系中,（1）聚合物分子间的作用力非极性聚合物体系，增塑剂易插入聚合物分子间，增大聚合物分子间距离，削弱分子间引力（2）增塑剂本身分子间作用力较小，可不予考虑（3）增塑剂与聚合物分子间的作用力极性聚合物体系，选用极性增塑剂，其极性基团与聚合物极性基团作用，从而削弱聚合物分子间作用力。,非极性聚合物/非极性增塑剂（隔离作用）通过加入非极性增塑剂将大分子链相互分隔开，使分子间距离拉大，从而降低分子链之间的作用力，使原本无法运动的链段和分子链可以运动，起到增加流动性的作用。增塑剂体积越大，增塑效果越好。此外如果增塑剂是长链分子，它比环状分子更容易与高分子链接触，增塑作用将会更好。可以用玻璃化温度下降的数值来表示这类增塑剂的增塑效果，那么：增塑剂体积分数；比例系数；,极性聚合物/极性增塑剂（相互作用）：极性增塑剂利用其所带的极性基团与高分子链上极性基团发生相互作用，破坏原来高分子链之间极性基团或氢键的强烈作用，从而促进链段和大分子的运动。在这种情况下，增塑剂的极性基团越多，增塑效果越好：n 增塑剂摩尔数；比例系数；,极性聚合物/非极性增塑剂（遮蔽作用）：非极性增塑剂分子遮蔽聚合物的极性基团，使相邻聚合物分子的极性基团作用减小，削弱聚合物分子间力，达到增塑目的。一种增塑过程，可能同时存在几种作用：邻苯二甲酸二辛酯（DOP）增塑PVCPVC存在极性氯原子，分子链相互吸引；加热削弱分子间力，DOP分子可插入PVC分子链间；存在“相互作用”、“遮蔽作用”。,增塑剂选择原则1）相溶性 聚合物和增塑剂必须形成分子尺度的混合，所以增塑体系的Huggins参数要小于1/2。2）有效性 使用尽可能少的量获得尽可能大的增塑效果，同时尽可能不影响聚合物的其它性能，不使其它优良性能有较大的损失。3）耐久性 为了保持制品的长期使用性能，要求增塑效果尽可能保持长久。增塑剂必须是沸点高、挥发性小、水溶性小、迁移性小的物质。,外增塑增塑剂不与聚合物起化学反应。内增塑采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动。对某些结晶性高聚物，由于分子排列紧密规整，增塑剂很难进入晶区；或高分子极性很强，高聚物分子之间作用力很大，找不到增塑剂分子与高聚物分子之间的作用力大于高聚物自身之间作用力的增塑剂。,二、聚合物溶液纺丝 聚合物纺丝熔融纺丝、溶液纺丝（干纺和湿纺）熔融纺丝法纺丝液是熔体，纺出的丝在空气中固化，涤纶、锦纶、丙纶等均采用此法。,溶液纺丝法纺丝液是溶解的高聚物溶液，纺出丝的固化方式分为湿法与干法两种。,溶液纺丝的工艺过程：,湿法纺丝溶液中固化，纺丝速度低，一般速度为18380m/min。加工成本高，纺出丝的截面多为非圆形，有皮芯结构。腈纶、维纶、氯纶多采用此法。干法纺丝空气中固化，纺丝速度可高达10001500m/min。溶剂挥发易污染环境，成本高，但丝的质量好，此法多用于制作长丝。,溶液纺丝对溶剂的要求：溶解度高；2)低粘度；3)沸点适中；4)低毒性；5)易回收；溶液纺丝如何实现高浓度下的低粘度?高分子液晶溶液纺丝,合成纤维的分类及名称,涤纶指大分子链中的各链节通过酯基相连的成纤聚合物纺制的合成纤维；,锦纶指其分子主链由酰胺键连接起来的一类合成纤维；,腈纶通常指含丙烯腈在85%以上的丙烯腈共聚物或均聚物纤维；,丙纶分子组成为聚丙烯的合成纤维；,维纶聚乙烯醇在后加工中经缩甲醛处理所得的纤维；,氯纶分子组成为聚氯乙烯的合成纤维；,三、聚合物冻胶和凝胶 凝胶溶剂渗透到交联网络后所形成的溶胀体 当交联聚合物与溶剂接触时，溶剂不能将高分子溶解下来，但可以扩散进入交联网络发生溶胀形成凝胶。凝胶的用途：功能高分子领域和生物领域；,冻胶少量溶剂扩散渗透到未交联聚合物内部后所形成的聚合物浓溶液；,冻胶内部的大分子链由范德华力交联起来，通过加热或者搅拌可以将交联结构破坏掉。冻胶的一个经典应用：超高分子量聚乙烯冻胶纺丝；,冻胶纺丝,主要步骤：溶解（以十氢萘或石蜡油为溶剂）大分子解缠；喷丝孔挤出后骤冷成冻胶原丝聚乙烯大分子在冻胶原丝中保持解缠状态；高倍拉伸提高纤维的结晶度、取向度折叠链的片晶结构向伸直链转化。,UHMWPE极难溶解，按常规的溶解方法需在较高温度下（150）长时间连续不断地搅拌，分子量会急剧下降。,溶剂的选择良溶剂十氢萘，有利于聚乙烯超长分子链的解缠，溶解温度在150左右即可;采用石蜡油或固体石蜡作溶剂，溶解温度要高于180；其它溶度参数相近的溶剂如：甲苯、二甲苯、四卤化碳、三卤三氟乙烷、庚烷、癸烷、十二烷等沸点较低或毒性较大的溶剂均不宜作为溶剂使用。,溶液浓度的确定制备均质冻胶溶液和影响纺丝成形和高性能化的关键。在被拉伸的初生态冻胶纤维结构中，必须维持有一定量的缠结大分子，使它在受到拉伸力的作用时不易产生分子链的滑移，否则由于力传递受阻而无法实现高倍拉伸。过低大分子间的缠结很少或几乎不存在。拉伸时，大分子间很易产生滑移，不利于整个超长分子链的伸展。较高溶液流动性能差，所得的初生态冻胶纤维中大分子间缠结点太多，进行高倍拉伸时，内应力集中在缠结链上，无法达到高倍拉伸。,四、聚合物的共混体系,一定条件下，聚合物1和聚合物2的共混可以形成热力学相容的均相体系。但是随着外界条件的变化，会发生分相，形成不相容的多相体系，表现出几种相图。分节线均相和多相的分界线,高临界互溶体系,低临界互溶体系,从热力学的观点看，互溶的判据为混合自由能小于零：,Gm0是必要条件，不是充分条件,2,Gm,T1,T2,若Gm2 曲线下凹且无拐点，则体系在任意组成互溶。随温度的降低，曲线上出现两个极小值，两极小值公切线的组成为2与2”。切点以内的组成不互溶，发生分相，并且两相组成恰为2与2”，切点以外的组成互溶,2,”2,2,”2,两相的量由杠杆原理决定,2,Gm,T1,T2,T3,T4,T5,不断变化温度，出现一系列极小值如果温度变化是连续的，则极小值连成一条曲线,随温度升高，达到一个临界温度，两极小值合而为一。在此温度以上任意混溶,C 点所对应温度Tc：高临界溶解温度（UCST）,此类体系称高临界互溶体系,2,2,”2,Gm,T1,T2,T3,T4,T5,Tc,C,1.聚合物与小分子化合物在溶解过程中的差别？溶胀的概念？非晶高分子与结晶高分子的溶解过程有何区别？2.内聚能密度和溶解度参数？用内聚能密度或溶解度参数相近原则判断聚合物溶解能力的依据是什么？如何测定聚合物的溶度参数？3.高分子溶液与理想溶液有何区别？4.Flory-Huggins似晶格模型的要点？5.高分子溶液混合熵、混合热和混合自由能怎么计算？,6.Huggins参数的物理意义？7.如何判断溶剂的优劣？选择溶剂的定性方法和定量方法？8.状态（温度、溶剂）的具体含义？9.高分子浓溶液的概念？,